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第3章酸堿平衡和酸ppt課件第3章酸堿平衡和酸ppt課件1第1節(jié)概述3.1.1質(zhì)子論的酸堿概念1、酸堿的定義酸堿共軛酸堿對:相差一個質(zhì)子的酸堿對。可以是中性分子、陽離子、陰離子。第1節(jié)概述3.1.1質(zhì)子論的酸堿概念共軛酸堿對:相差一2酸堿是相對的。同一種物質(zhì)在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸堿性。2、酸堿反應(yīng)的本質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)是兩個酸堿對的相互作用。酸堿是相對的。同一種物質(zhì)在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸堿性。23在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。(autoprotolysisreaction)。這種反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)(autoprotolysisconstant),以Ks表示。3、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。(a4水的質(zhì)子自遞常數(shù)稱為水的離子積,以Kw表示水的質(zhì)子自遞常數(shù)稱為水的離子積,以Kw表示53.1.2濃度、活度和活度系數(shù)

如果c代表離子i的濃度,a代表活度,則它們之間的關(guān)系為

比例系數(shù)系數(shù)稱為離子i的活度系數(shù),用它來表達(dá)實(shí)際溶液和理想溶液之間偏差大小。對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液,當(dāng)溶液的濃度極稀時,離子之間的距離是如此之大,以致離子之間的相互作用力小至可以忽略不計(jì),這時活度系數(shù)就可以視為1,即a=c。3.1.2濃度、活度和活度系數(shù)

如6目前,對于高濃度電解質(zhì)溶液中離子的活度系數(shù)還沒有令人滿意的定量計(jì)算公式。但對于AB型電解質(zhì)稀溶液(<0.1mol·L-1),德拜—休克爾(Debye-Hückel)公式能給出較好的結(jié)果:式中為離子i的活度系數(shù);Zi為其電荷;B是常數(shù),25℃時為0.00328;a為離子體積系數(shù),約等于水化離子的有效半徑,以pm(10-12m)計(jì);I為溶液中離子強(qiáng)度。目前,對于高濃度電解質(zhì)溶液中離子的活度系數(shù)還沒有令人滿意的定7第3章酸堿平衡和酸課件8第3章酸堿平衡和酸課件93.1.3酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)活度常數(shù)濃度常數(shù)3.1.3酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)活度常數(shù)濃度常數(shù)10共軛酸堿對離解常數(shù)之間的關(guān)系多元酸在水溶液中的離解平衡共軛酸堿對離解常數(shù)之間的關(guān)系多元酸在水溶液中的離解平衡11酸堿的強(qiáng)度離解常數(shù)越大,酸(堿)性越強(qiáng),其共軛堿(酸)性越弱。多元酸的各級離解常數(shù)大小順序一般為:Ka1>Ka2>Ka3…..>Kan多元堿的各級離解常數(shù)大小順序一般為Kb1>Kb2>Kb3…..>Kbn酸堿的強(qiáng)度12第2節(jié)分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算3.2.1酸的濃度與酸度酸度是指溶液中H+的濃度或活度,常用pH表示。而酸的濃度又叫酸的分析濃度,它是指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量(mol),包括未解離的酸的濃度。同樣,堿的濃度和堿度在概念上也是不同的。堿度用pH表示,有時也用pOH。采用c表示酸或堿的濃度,而用[]表示某物質(zhì)的平衡濃度。第2節(jié)分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算3.2.1酸的濃度與酸度13酸堿平衡中,經(jīng)常同時存在多種酸堿組分,這些組分的濃度,隨溶液中H+濃度的改變而變化。溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù),稱為分布分?jǐn)?shù).

例如CaC2O4沉淀的生成,與溶液中游離的濃度有關(guān),而的濃度不僅與草酸的總濃度,而且與溶液中H+的濃度有關(guān).酸堿平衡中,經(jīng)常同時存在多種酸堿組分,這些組分的濃度,隨溶液14第3章酸堿平衡和酸課件15第3章酸堿平衡和酸課件16HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系圖HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系圖17從上面討論可知,分布分?jǐn)?shù)與酸及其共軛堿的總濃度c無關(guān),它僅是pH和pKa的函數(shù)[HAc]和[Ac-]是與總濃度c有關(guān)的第3章酸堿平衡和酸課件18例如草酸,它在溶液中以H2C2O4,HC2O4-和C2O42-三種形式存在。設(shè)草酸的總濃度為c(mol·L-1)3.2.3多元酸溶液例如草酸,它在溶液中以H2C2O4,HC2O4-和C2O4219看看這些公式有什么特點(diǎn)?看看這些公式有什么特點(diǎn)?20計(jì)算pH=5.0時,0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的平衡濃度。計(jì)算pH=5.0時,0.10mol·L-1草酸溶液中C2O21草酸的三種形式在不同pH時的分布圖草酸的三種形式在不同pH時的分布圖22如果是三元酸,例如H3PO4,情況更要復(fù)雜一些,但可采用同樣的方法處理,得到其他多元酸的分布分?jǐn)?shù)可照此類推。如果是三元酸,例如H3PO4,情況更要復(fù)雜一些,但可采用同樣23分布系數(shù)總結(jié)各型體的分布系數(shù)的大小與溶液的pH和平衡常數(shù)有關(guān),與分析濃度無關(guān)。對于n元酸,存在n+1個型體,溶液pH不同時,主要存在型體不同。一元酸:pH>pKa時,酸為主要存在形體。pH<pKa時其堿式為主要存在形體二元酸:pKa1<pH<pKa2HA-主要存在形體pH<pKa1H2A主要存在形體pH>pKa2A2-主要存在形體已知酸度和分析濃度,可以求得平衡濃度。已知所需的平衡濃度,可以推出應(yīng)控制的pH值。分布系數(shù)總結(jié)各型體的分布系數(shù)的大小與溶液的pH和平衡常數(shù)有關(guān)24第3節(jié)質(zhì)子條件與pH的計(jì)算物料平衡方程,簡稱物料平衡,用MBE表示。它是指在一個化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和。3.3.1物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件物料平衡方程第3節(jié)質(zhì)子條件與pH的計(jì)算物料平衡方程,簡稱物料25例如c(mol·L-1)HAc溶液的物料平衡為MBE:[HAc]+[Ac-]=cc(mol·L-1)的H3PO4溶液的MBE:

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cc(mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡,可列出與Na+和SO32-有關(guān)的兩個方程[Na+]=2c[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=c例如c(mol·L-1)HAc溶液的物料平衡為MBE:26寫出含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3的混合溶液的物料平衡。

解根據(jù)溶液中的有關(guān)絡(luò)合平衡,可列出三個物料平衡方程。

[NO3-]=4×10-3mol·L-1[Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+[Cu(NH3)52+]=2×10-3mol·L-1

[NH3]+[Cu(NH3)2+]+2[Cu(NH3)22+]+3[Cu(NH3)32+]+4[Cu(NH3)42+]+5[Cu(NH3)52+]=0.2mol·L-1寫出含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和0273.3.2電荷平衡方程電荷平衡方程,簡稱電荷平衡,用CBE表示。單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量(mol)應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量(mol),根據(jù)這一電中性原則,由各離子的電荷和濃度,列出電荷平衡方程。3.3.2電荷平衡方程電荷平衡方程,簡稱電荷平衡,用CBE表28例如濃度c(mol·L-1)的NaCN溶液,有下列反應(yīng):NaCN—→Na++CN-CN-+H2OHCN+OH-H2OH++OH-CBE:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]或[H+]+c=[CN-]+[OH-]例如濃度c(mol·L-1)的NaCN溶液,有下列反應(yīng):Na29濃度為c(mol·L-1)的CaCl2溶液,根據(jù)下列反應(yīng):

CaCl2—→Ca2++2Cl-H2O[H+]+[OH-]CBE:[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]濃度為c(mol·L-1)的CaCl2溶液,根據(jù)下列反應(yīng):

303.3.3質(zhì)子條件質(zhì)子條件,又稱質(zhì)子平衡方程,用PBE表示。按照酸堿質(zhì)子理論,酸堿反應(yīng)的結(jié)果,有些物質(zhì)失去質(zhì)子,有些物質(zhì)得到質(zhì)子。在酸堿反應(yīng)中,堿所得到質(zhì)子的量(mol)與酸失去質(zhì)子的量(mol)相等。3.3.3質(zhì)子條件質(zhì)子條件,又稱質(zhì)子平衡方程,用PBE表示。31其中[H+]HAc=[Ac-],即由HAc所提供的[H+]等于[Ac-],同樣[H+]=[OH-],則上式變?yōu)閇H+]總=[Ac-]+[OH-]HAc水溶液的pH,達(dá)到平衡時,pH為一定值,溶液中[H+]總是各種酸提供的[H+]之和。對于這個例子來說[H+]總=[H+]HAc+[H+]H2O其中[H+]HAc=[Ac-],即由HAc所提供的[H+]等32Na2S的PBE表達(dá)式[OH-]總=2[H2S]+[HS-]+[H+]參考水準(zhǔn)(零水準(zhǔn))的選擇:溶液中大量存在的組分,H2O.NaHCO3水溶液的PBE:[H+]=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3]Na2S的PBE表達(dá)式[OH-]總=2[H2S]+[HS-]33書寫質(zhì)子條件方法:選擇參考水準(zhǔn)。將各種形體與參考水準(zhǔn)比較。得質(zhì)子的寫在等式一邊,失質(zhì)子的寫在等式另一邊,得失的質(zhì)子數(shù)目寫在該形體濃度前。水的離解不能忘記。[H3O+]用[H+]表示書寫質(zhì)子條件方法:選擇參考水準(zhǔn)。34寫質(zhì)子條件時應(yīng)注意以下問題:不參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì),不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。參考水準(zhǔn)不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。對于多元酸堿,若得失質(zhì)子數(shù)不為1,應(yīng)加系數(shù)。水溶液中,[H+]

[OH-]不能忘。寫質(zhì)子條件時應(yīng)注意以下問題:不參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì),不應(yīng)出現(xiàn)在353.3.4.pH的計(jì)算強(qiáng)酸在溶液中全部解離,酸度的計(jì)算很簡單,例如1.0mol·L-1HCl溶液,[H+]=1.0mol·L-1,pH=0.0。1強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)溶液當(dāng)其濃度甚稀時除考慮由HCl解離出來的H+,還要考慮由水解離出來的H+。3.3.4.pH的計(jì)算強(qiáng)酸在溶液中全部解離,酸度的計(jì)算很36PBE:[H+]=ca+[OH-][H+]=ca+Kw/[H+][H+]2–c[H+]-Kw=0當(dāng)C≥20[OH-]時[H+]≈c第3章酸堿平衡和酸課件37設(shè)弱酸HA溶液的濃度為c(mol·L-1),它在水溶液中有下列解離平衡:

HA=H++A-

2

一元弱酸(弱堿)溶液

設(shè)弱酸HA溶液的濃度為c(mol·L-1),它在水溶液中有下38參考水準(zhǔn)為HA和H2O,故PBE為[H+]=[A-]+[OH-]

把[HA]表達(dá)為[H+]及Ka的函數(shù)HA的解離常數(shù)為Ka,根據(jù)解離平衡,得到參考水準(zhǔn)為HA和H2O,故PBE為把[HA]表達(dá)為[H+]及39當(dāng)Ka[HA]≥20Kw時,Kw可忽略,此時計(jì)算結(jié)果的相對誤差不大于5%??紤]到弱酸的解離度不是很大,為簡便起見,我們就以Ka[HA]≈Kac≥20Kw來進(jìn)行判斷。這樣,當(dāng)Kac≥20Kw時,Kw可忽略,由此可得[H+]3+Ka[H+]2-(Kac+KW)[H+]-KaKw=0計(jì)算一元弱酸溶液H+濃度的精確公式。當(dāng)Ka[HA]≥20Kw時,Kw可忽略,此時計(jì)算結(jié)果的相對40根據(jù)解離平衡原理,對于濃度c(mol·L-1)的弱酸HA溶液,[HA]=c-[H+],以此代入(2-12)式,得到計(jì)算一元酸溶液中H+濃度的近似公式。[H+]=[H+]2+Ka[H+]-KaC=0根據(jù)解離平衡原理,對于濃度c(mol·L-1)的弱酸HA溶液41若平衡時溶液中H+的濃度遠(yuǎn)小于弱酸的原始濃度,那么,式中的c—[H+]≈c,可由式得到式是計(jì)算一元弱酸溶液中H+濃度的最簡公式。當(dāng)Kac≥20Kw,而且C/Ka≥500時,即可采用最簡公式進(jìn)行計(jì)算,實(shí)際上,它也是計(jì)算一元弱酸pH最常用的公式。若平衡時溶液中H+的濃度遠(yuǎn)小于弱酸的原始濃度,那么,式中的c42計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。解已知Ka=1.80×10-5,cHAc=0.010mol·L-1,cKa>20Kw,又因?yàn)镃/Ka>500,故采用最簡公式計(jì)算,求得計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。43計(jì)算0.10mol·L-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH。

解已知c=0.10mol·L-1,Ka=1.40×10-3,cKa>20Kw,但此時c/Ka<500,采用近似式計(jì)算,得到計(jì)算0.10mol·L-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶443.多元酸(堿)溶液

設(shè)二元弱酸H2B的濃度為c(mol·L-1),解離常數(shù)為Ka1和Ka2,其質(zhì)子條件式為

[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]3.多元酸(堿)溶液

45計(jì)算二元弱酸溶液H+濃度的精確公式。計(jì)算二元弱酸溶液H+濃度的精確公式。46只能根據(jù)具體情況,我們可以進(jìn)行初步判斷,當(dāng)Ka1C>20Kw,Kw可忽略第二級解離也可忽略時,二元弱酸可按一元弱酸處理。只能根據(jù)具體情況,我們可以進(jìn)行初步判斷,第二級解離也可忽略時47如果

Ka1C>20Kw

而且c/Ka1>500當(dāng)時,如果Ka1C>2048計(jì)算0.10mol·L-1H2C2O4溶液的pH。解已知計(jì)算0.10mol·L-1H2C2O4溶液的pH。解49某些有機(jī)多元酸,如酒石酸等,它們Ka1和Ka2之間的差別不是很大,當(dāng)濃度較小時,通常還需考慮它們的第二級解離。因此,這些有機(jī)酸溶液的解離平衡比較復(fù)雜,為了定量計(jì)算這些有機(jī)酸溶液中的H+濃度,通常采用迭代法(iterativenumericalmethod)。這部分參見與本教材配套使用的《分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》第四版中的計(jì)算機(jī)方法。某些有機(jī)多元酸,如酒石酸等,它們Ka1和Ka2之間的差別不是50

4.弱酸混合溶液

設(shè)有一元弱酸HA和HB的混合溶液,其濃度分別為cHA(mol·L-1)和cHB(mol·L-1),解離常數(shù)為KHA和KHB,在此溶液中,質(zhì)子條件為[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]4.弱酸混合溶液

設(shè)有一元弱酸HA和HB的混合溶液,51根據(jù)平衡關(guān)系,得到忽略水的離解;加之兩者解離出來的H+又彼此抑制,所以,當(dāng)兩種弱酸都比較弱時,可近似地認(rèn)為,[HA]≈cHA(mol·L-1),[HB]≈cHB(mol·L-1),根據(jù)平衡關(guān)系,得到忽略水的離解;加之兩者解離出來的H+又彼此52第3章酸堿平衡和酸課件53計(jì)算0.10mol·L-1HF和0.20mol·L-1HAc混合溶液的pH。解計(jì)算0.10mol·L-1HF和0.20mol·L-154

5.兩性物質(zhì)溶液

在溶液中既起酸的作用又起堿的作用的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。較重要的兩性物質(zhì)有多元酸的酸式鹽(如HCO3-),弱酸弱堿鹽(如NH4Ac)和氨基酸(如氨基乙酸)等。兩性物質(zhì)溶液中的酸堿平衡比較復(fù)雜,應(yīng)根據(jù)具體情況,抓住溶液中的主要平衡,進(jìn)行近似處理。

5.兩性物質(zhì)溶液

在溶液中既起酸的作用又起堿的作用的物質(zhì)55假設(shè)二元弱酸的酸式鹽為NaHA,其濃度為c(mol·L-1),在此溶液中,可選擇HA-,H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn),其質(zhì)子條件為:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]酸式鹽假設(shè)二元弱酸的酸式鹽為NaHA,其濃度為c(mol·L-1)56

57計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH。計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH。58pH的計(jì)算總結(jié)一元酸當(dāng)時當(dāng)時當(dāng)時pH的計(jì)算總結(jié)一元酸59多元酸若若多元酸若60弱酸混合液弱酸混合液61兩性物質(zhì)酸式鹽若若兩性物質(zhì)酸式鹽62定義:在一定程度和范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定溶液的酸度,減小和消除因加入少量酸、堿或適度稀釋對溶液pH的影響,使其不致發(fā)生顯著變化。第4節(jié)酸堿緩沖溶液應(yīng)用:生物、醫(yī)學(xué)、化工、分析等。定義:第4節(jié)酸堿緩沖溶液應(yīng)用:生物、醫(yī)學(xué)、化工、分析等。63分類:一般酸堿緩沖溶液—控制溶液酸度。酸堿標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液—測量溶液pH的參照溶液。組成:一定濃度的共軛酸堿對。規(guī)定濃度的某些解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)或由共軛酸堿對組成。分類:一般酸堿緩沖溶液—控制溶液酸度。組成:一定濃度的643.4.1一般緩沖溶液pH的計(jì)算HA—NaA:MBE[Na+]=CA-[HA]+[A]=CA+CHA

CBE[Na+]+[H+]=[A-]+[OH-][A]=CA+[H+]-[OH-][HA]=CHA-[H+]+[OH-]3.4.1一般緩沖溶液pH的計(jì)算CBE[Na+]65請大家想一想它們分別在什么情況下用?請大家想一想它們分別在什么情況下用?66這是計(jì)算緩沖溶液酸度的最簡式這是計(jì)算緩沖溶液673.4.2緩沖指數(shù)定義:分布曲線的斜率。

3.4.2緩沖指數(shù)定義:分布曲線的斜率。68第3章酸堿平衡和酸課件69

即[HA]=pH時,緩沖指數(shù)有極大值。此時,=0.58CHA有效緩沖范圍:pH=pKa±1即[HA]=pH時,緩沖指數(shù)有極大值。703.4.3緩沖容量定義3.4.3緩沖容量定義71第3章酸堿平衡和酸課件72對于由HA-A組成的緩沖溶液對于由HA-A組成的緩沖溶液733.4.4重要緩沖體系3.4.4重要緩沖體系74緩沖溶液選擇原則:無干擾在有效緩沖范圍有足夠的緩沖容量價廉、無污染緩沖溶液選擇原則:75第5節(jié)酸堿指示劑某些有機(jī)弱酸或弱堿,他們在酸堿滴定過程中參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),因分子結(jié)構(gòu)的改變,而引起自身顏色的變化.例如酚酞(Phenolphthalein,PP)是有機(jī)弱酸,它在水溶液中有如下顏色變化:3.5.1作用原理:第5節(jié)酸堿指示劑某些有機(jī)弱酸或弱堿,他們在酸堿滴定過程中76第3章酸堿平衡和酸課件77甲基橙(MethylOrange,MO)是一種有機(jī)堿,其酸式和堿式均有色,為雙色指示劑。它在水溶液中的離解和顏色變化為:甲基橙(MethylOrange,MO)是一種有機(jī)堿,其酸78HIn=H++In-3.5.2指示劑變化的pH范圍HIn=H++In-3.5.279影響變色范圍的因素對于雙色指示劑:適宜的指示劑用量可使終點(diǎn)變色敏銳。雙色指示劑的變色范圍不受其用量的影響。指示劑用量單色指示劑其用量影響指示劑的變色范圍影響變色范圍的因素對于雙色指示劑:適宜的指示劑用量可使80離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度81利用顏色之間的互補(bǔ)作用,具有很窄的變色范圍,且在終點(diǎn)有敏銳的顏色變化?;旌现甘緞┓譃閮深悾欢栊匀玖?酸堿指示劑例如甲基橙+靛藍(lán)二磺酸鈉(蘭色不隨pH變化)兩種pKa比較接近的指示劑,按一定比例混合使用。利用顏色之間的互補(bǔ)作用,具有很窄的變色范圍,且在終點(diǎn)有敏銳82強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定一元弱酸、弱堿的滴定多元弱酸、弱堿的滴定第6節(jié)酸堿滴定法的基本原理強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定第6節(jié)酸堿滴定法的基本原理833.6.1強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定0.1000mol/LNaOH溶液,滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液為例討論強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定3.6.1強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定0.1000mol/LNaOH溶841.滴定過程pH的變化1)滴定開始以前(溶液為0.1000mol/L的HCl溶液):[H+]=0.1000mol/LpH=1.00

1.滴定過程pH的變化1)滴定開始以前(溶液為0.1000852)滴定開始到計(jì)量點(diǎn)以前(溶液為不同濃度的HCl溶液)如加入18.00mLNaOH,剩余HCl為2.00mL則[H+]=0.1000×2.00/(20.00+18.00)=5.26×10-3mol/LpH=2.28如加入19.98mL的NaOH,剩余HCl為0.02mL[H+]=0.1000×0.02/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol/LpH=4.302)滴定開始到計(jì)量點(diǎn)以前(溶液為不同濃度的HCl溶液)如加入863)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(溶液為0.05mol/LNaCl溶液)[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol/LpH=7.004)計(jì)量點(diǎn)后(溶液為NaOH溶液)如加入NaOH20.02mL時,NaOH過量0.02mL[OH-]=0.1000×0.02/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol/L

pH=14-pOH=9.703)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(溶液為0.05mol/LNaCl溶液)487表用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl

加入NaOH中和 過量NaOH體積/mL百分?jǐn)?shù)體積/mL[H+]mol/L pH

0.00 0.00 1.00×10-3 1.00 18.00 90.00 5.26×10-3 2.28 19.80 99.00 5.02×10-4 3.30 19.96 99.80 1.00×10-4 4.00 19.98 99.90 5.00×10-5 4.30 20.00 100.0 1.00×10-7 7.00 20.02 100.1 0.02 2.00×10-10 9.70 20.04 100.20.04 1.00×10-10 10.00 20.20 101.0 0.20 2.00×10-11 10.07 22.00 110.0 2.00 2.10×10-12 11.70 44.00 200.0 20.00 3.33×10-13 12.52

表用0.1000mol/LNaOH882.滴定曲線的形狀和滴定突躍范圍

如果以NaOH的加入量(或中和百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo),以pH為縱坐標(biāo)來繪制曲線,就得到酸堿滴定曲線酚酞甲基紅甲基橙2.滴定曲線的形狀和滴定突躍范圍

如果以NaOH的加入量89在滴定開始時曲線是平坦的,隨著滴定的進(jìn)行曲線逐漸向上傾斜,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后發(fā)生較大變化,隨后曲線又比較平坦。

當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤褐兄皇O?.02mL(0.1%)HCl時,溶液pH為4.30,這時再加1滴NaOH(0.04mL),溶液的pH變?yōu)?.70,此時1滴之差使溶液的pH發(fā)生巨大變化,由4.30變?yōu)?.70,增大了5.4個單位,溶液由酸性變?yōu)閴A性。1)滴定曲線的形狀

在滴定開始時曲線是平坦的,隨著滴定的進(jìn)行曲線逐漸向上傾斜,在90

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%時,曲線出現(xiàn)近似垂直的一段,表明溶液的pH有一個突然的改變,這種pH的突然改變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。2)滴定突躍和滴定突躍范圍在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%時,曲線出現(xiàn)近似垂直的91

滴定突躍是指滴定±0.1%誤差時溶液pH的變化。所以指示劑的選擇主要以此為依據(jù)。顯然最理想的指示劑應(yīng)該恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時變色。只要在突躍范圍內(nèi)變色的指示劑都可以滿足要求。因此,甲基紅(pH4.4~6.2)、酚酞(pH8.0~9.6),均可用作這類滴定的指示劑。3.滴定突躍與指示劑選擇的關(guān)系滴定突躍是指滴定±0.1%誤差時溶液pH的變化。92如果改用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH,滴定曲線的形狀與上圖相同,但位置相反。此時酚酞和甲基紅都可作為指示劑。如果甲基橙作指示劑,從黃色滴到橙色(pH=4),將有+0.2%的誤差。這種情況下應(yīng)進(jìn)行指示劑校正。0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl

0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH酚酞甲基紅甲基橙如果改用0.1mol/LHCl滴定0.1mol934.影響滴定突躍的因素不同濃度強(qiáng)酸滴定曲線

0:0.1000mol/L

1:0.01000mol/L

2:1.0000mol/L

用同上的方法可以得到不同濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定曲線,如下圖所示。由圖可以看出,當(dāng)酸堿濃度增加10倍時,滴定突躍部分的pH變化范圍增加約兩個pH單位,當(dāng)酸堿濃度降低10倍時,滴定突躍減小約兩個pH單位。酚酞甲基紅甲基橙4.影響滴定突躍的因素不同濃度強(qiáng)酸滴定曲線

943.6.2一元弱酸、堿的滴定3.6.2一元弱酸、堿的滴定950.1000mol/LNaOH溶液,滴定20.00mL0.1000mol/L的HAc溶液1)滴定開始以前(溶液為0.1000mol/LHAc溶液)[H+]=(KaC)1/2=10-2.88mol/LpH=2.881.滴定過程pH的變化0.1000mol/LNaOH溶液,滴定20.00mL0.96加入NaOH溶液19.80mLC(HAc)={0.20×0.1000/(20.00+19.80)}=10-3.30mol/LC(NaAc)={19.80×0.1000/(20.00+19.80)}=10-1.30mol/LpH=pKa+log{C(NaAc)/C(HAc)}=6.73

2)滴定開始到SP點(diǎn)以前(溶液為HAc+NaAc的混合溶液)加入NaOH溶液19.98mLC(HAc)=5.0×10-5mol/LC(NaAc)=5.0×10-5mol/L同理可得pH=7.76加入NaOH溶液19.80mL2)滴定開始到SP點(diǎn)以前(973)SP點(diǎn)時(溶液為0.05000mol/L的NaAc溶液)[OH-]=(KbC)1/2=10-5.27mol/LpH=8.734)SP點(diǎn)后(溶液為NaOH+NaAc的混合溶液)[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=14.00-4.30=9.70同理可得弱酸、堿的滴定曲線,如圖3-8所示3)SP點(diǎn)時(溶液為0.05000mol/L的NaAc溶液98與HCl的曲線相比,HAc的滴定突躍小,且在堿性區(qū)。指示劑應(yīng)選酚酞或百里酚酞。而酸性范圍內(nèi)變色的指示劑不能使用。2

滴定曲線的形狀(強(qiáng)酸、弱酸)比較酚酞甲基橙甲基紅HCl滴定弱堿的曲線是什么形式?選擇什么指示劑與HCl的曲線相比,HAc的滴定突躍小,且在堿性區(qū)99酸的強(qiáng)弱是影響突躍大小的主要因素,酸愈強(qiáng),滴定突躍愈大。另一方面,Ka值一定時,酸的濃度愈大,突躍范圍愈大。不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線

pKa=4.74()pKa=7.00()3影響滴定突躍的因素酸的強(qiáng)弱是影響突躍大小的主要因素,酸愈強(qiáng),滴定突躍愈大。另一100第3章酸堿平衡和酸課件101第3章酸堿平衡和酸課件102如果我們用指示劑來確定終點(diǎn)??紤]到借助指示劑觀察終點(diǎn)有0.3pH單位的不確定性,為使終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相差0.3pH(即滴定突躍為0.6pH單位),在濃度不太稀的情況下要求,KaC≥10-8,這是終點(diǎn)誤差≤0.1%.4.準(zhǔn)確滴定的判據(jù)KaC≥10-8(KbC≥10-8)為一元酸、堿準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。如果我們用指示劑來確定終點(diǎn)。考慮到借助指示劑觀察終點(diǎn)有0.3103

3.6.3多元酸和混合酸的滴定

3.6.3多元酸和混合酸的滴定104用NaOH滴定0.10mol/L的H3PO4,(ka1=7.5×10-3;ka2=6.3×10-8;ka3=4.4×10-13)第一個計(jì)量點(diǎn)為H2PO4-,繼續(xù)滴定,出現(xiàn)第二個計(jì)量點(diǎn)(HPO42-)。SP1pH=4.70SP2pH=9.66用NaOH滴定0.10mol/L的H3PO4,(ka1=7105第3章酸堿平衡和酸課件106多元酸和混合酸滴定的判斷用KaC≥10-8,判斷是否可以準(zhǔn)確滴定用Ka1/Ka2>105,判斷是否可以分別滴定對于混合酸多元酸和混合酸滴定的判斷用KaC≥10-8,判斷是否可以準(zhǔn)確1073.7終點(diǎn)誤差

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿滴定一元弱酸滴定多元弱酸3.7終點(diǎn)誤差1083.7.1強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿(NaOHHCl)CBE:[Na+]+[H+]=[Cl-]+[OH-]3.7.1強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿(NaOHHCl)CBE:1093.7.2滴定一元弱酸(NaOHHA)3.7.2滴定一元弱酸(NaOHHA)110終點(diǎn)誤差公式確定計(jì)量點(diǎn)的溶液組成寫出其PBE根據(jù)終點(diǎn)pH分析主要成分和次要成分,做近似處理寫出誤差公式終點(diǎn)誤差公式確定計(jì)量點(diǎn)的溶液組成111用0.1mol·L-1NaOH滴定等濃度的HAc,以酚酞為指示劑(pKHIn=9.1),計(jì)算終點(diǎn)誤差。

第3章酸堿平衡和酸課件112解法一解法一113終點(diǎn)時溶液的組成為0.05mol/L的NaAc溶液其PBE為:[H+]+[HAc]=[OH-]終點(diǎn)時pH=9.1,所以[H+]可以忽略解法二終點(diǎn)時溶液的組成為0.05mol/L的NaAc溶液解法二114第8節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用混合堿的測定極弱酸的測定銨鹽中氮的測定酸堿滴定法測定磷第8節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用混合堿的測定1153.8.1混合堿的測定平行移取2份溶液第一份:甲基橙作指示劑用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗HCl的體積為V1ml;氯化鋇法(NaOH+Na2CO3)可否選用甲基橙?第二份:加入BaCl2,再以酚酞為指示劑,滴定,消耗HCl的體積為V2ml.3.8.1混合堿的測定平行移取2份溶液氯化鋇法(NaOH+116第3章酸堿平衡和酸課件117雙指示劑法混合堿溶液HCl/V1ml酚酞NaHCO3NaClHCl/V2ml甲基橙H2CO3雙指示劑法混合堿溶液HCl/V1ml酚酞NaHCO3118第3章酸堿平衡和酸課件119第3章酸堿平衡和酸課件1203.8.2極弱酸(堿)的測定通過一定的方法使弱的酸或堿強(qiáng)化,達(dá)到準(zhǔn)確滴定的目的。B(OH)3+2H2O==H3O++B(OH)4-Ka=5.8×10-103.8.2極弱酸(堿)的測定通過一定的方法使弱的酸或堿強(qiáng)1213.8.3銨鹽中氮的測定蒸餾法試樣H2SO4NH4+NaOH蒸餾NH3H3BO3甲基紅+溴甲酚綠無色3.8.3銨鹽中氮的測定蒸餾法試樣H2SO4NH4+NaO122NH4++6HCHO==(CH2)6N4H++3H++6H2O用酚酞做指示劑,NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。甲醛法計(jì)量關(guān)系比為多少?NH4++6HCHO==(CH2)6N4H++3H+1233.8.4酸堿滴定法測定磷PO43-(NH4)2MoO4(NH4)2H[PMoO40]H2O過濾、洗滌過量NaOH溶解過量NaOH用HNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定OH-+H+==H2OPO43-+H+===HPO42-2NH3+2H+==2NH4+酚酞3.8.4酸堿滴定法測定磷PO43-(NH4)2MoO124第3章酸堿平衡和酸課件125第3章酸堿平衡和酸ppt課件第3章酸堿平衡和酸ppt課件126第1節(jié)概述3.1.1質(zhì)子論的酸堿概念1、酸堿的定義酸堿共軛酸堿對:相差一個質(zhì)子的酸堿對??梢允侵行苑肿印㈥栯x子、陰離子。第1節(jié)概述3.1.1質(zhì)子論的酸堿概念共軛酸堿對:相差一127酸堿是相對的。同一種物質(zhì)在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸堿性。2、酸堿反應(yīng)的本質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)是兩個酸堿對的相互作用。酸堿是相對的。同一種物質(zhì)在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸堿性。2128在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。(autoprotolysisreaction)。這種反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)(autoprotolysisconstant),以Ks表示。3、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。(a129水的質(zhì)子自遞常數(shù)稱為水的離子積,以Kw表示水的質(zhì)子自遞常數(shù)稱為水的離子積,以Kw表示1303.1.2濃度、活度和活度系數(shù)

如果c代表離子i的濃度,a代表活度,則它們之間的關(guān)系為

比例系數(shù)系數(shù)稱為離子i的活度系數(shù),用它來表達(dá)實(shí)際溶液和理想溶液之間偏差大小。對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液,當(dāng)溶液的濃度極稀時,離子之間的距離是如此之大,以致離子之間的相互作用力小至可以忽略不計(jì),這時活度系數(shù)就可以視為1,即a=c。3.1.2濃度、活度和活度系數(shù)

如131目前,對于高濃度電解質(zhì)溶液中離子的活度系數(shù)還沒有令人滿意的定量計(jì)算公式。但對于AB型電解質(zhì)稀溶液(<0.1mol·L-1),德拜—休克爾(Debye-Hückel)公式能給出較好的結(jié)果:式中為離子i的活度系數(shù);Zi為其電荷;B是常數(shù),25℃時為0.00328;a為離子體積系數(shù),約等于水化離子的有效半徑,以pm(10-12m)計(jì);I為溶液中離子強(qiáng)度。目前,對于高濃度電解質(zhì)溶液中離子的活度系數(shù)還沒有令人滿意的定132第3章酸堿平衡和酸課件133第3章酸堿平衡和酸課件1343.1.3酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)活度常數(shù)濃度常數(shù)3.1.3酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)活度常數(shù)濃度常數(shù)135共軛酸堿對離解常數(shù)之間的關(guān)系多元酸在水溶液中的離解平衡共軛酸堿對離解常數(shù)之間的關(guān)系多元酸在水溶液中的離解平衡136酸堿的強(qiáng)度離解常數(shù)越大,酸(堿)性越強(qiáng),其共軛堿(酸)性越弱。多元酸的各級離解常數(shù)大小順序一般為:Ka1>Ka2>Ka3…..>Kan多元堿的各級離解常數(shù)大小順序一般為Kb1>Kb2>Kb3…..>Kbn酸堿的強(qiáng)度137第2節(jié)分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算3.2.1酸的濃度與酸度酸度是指溶液中H+的濃度或活度,常用pH表示。而酸的濃度又叫酸的分析濃度,它是指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量(mol),包括未解離的酸的濃度。同樣,堿的濃度和堿度在概念上也是不同的。堿度用pH表示,有時也用pOH。采用c表示酸或堿的濃度,而用[]表示某物質(zhì)的平衡濃度。第2節(jié)分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算3.2.1酸的濃度與酸度138酸堿平衡中,經(jīng)常同時存在多種酸堿組分,這些組分的濃度,隨溶液中H+濃度的改變而變化。溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù),稱為分布分?jǐn)?shù).

例如CaC2O4沉淀的生成,與溶液中游離的濃度有關(guān),而的濃度不僅與草酸的總濃度,而且與溶液中H+的濃度有關(guān).酸堿平衡中,經(jīng)常同時存在多種酸堿組分,這些組分的濃度,隨溶液139第3章酸堿平衡和酸課件140第3章酸堿平衡和酸課件141HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系圖HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系圖142從上面討論可知,分布分?jǐn)?shù)與酸及其共軛堿的總濃度c無關(guān),它僅是pH和pKa的函數(shù)[HAc]和[Ac-]是與總濃度c有關(guān)的第3章酸堿平衡和酸課件143例如草酸,它在溶液中以H2C2O4,HC2O4-和C2O42-三種形式存在。設(shè)草酸的總濃度為c(mol·L-1)3.2.3多元酸溶液例如草酸,它在溶液中以H2C2O4,HC2O4-和C2O42144看看這些公式有什么特點(diǎn)?看看這些公式有什么特點(diǎn)?145計(jì)算pH=5.0時,0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的平衡濃度。計(jì)算pH=5.0時,0.10mol·L-1草酸溶液中C2O146草酸的三種形式在不同pH時的分布圖草酸的三種形式在不同pH時的分布圖147如果是三元酸,例如H3PO4,情況更要復(fù)雜一些,但可采用同樣的方法處理,得到其他多元酸的分布分?jǐn)?shù)可照此類推。如果是三元酸,例如H3PO4,情況更要復(fù)雜一些,但可采用同樣148分布系數(shù)總結(jié)各型體的分布系數(shù)的大小與溶液的pH和平衡常數(shù)有關(guān),與分析濃度無關(guān)。對于n元酸,存在n+1個型體,溶液pH不同時,主要存在型體不同。一元酸:pH>pKa時,酸為主要存在形體。pH<pKa時其堿式為主要存在形體二元酸:pKa1<pH<pKa2HA-主要存在形體pH<pKa1H2A主要存在形體pH>pKa2A2-主要存在形體已知酸度和分析濃度,可以求得平衡濃度。已知所需的平衡濃度,可以推出應(yīng)控制的pH值。分布系數(shù)總結(jié)各型體的分布系數(shù)的大小與溶液的pH和平衡常數(shù)有關(guān)149第3節(jié)質(zhì)子條件與pH的計(jì)算物料平衡方程,簡稱物料平衡,用MBE表示。它是指在一個化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和。3.3.1物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件物料平衡方程第3節(jié)質(zhì)子條件與pH的計(jì)算物料平衡方程,簡稱物料150例如c(mol·L-1)HAc溶液的物料平衡為MBE:[HAc]+[Ac-]=cc(mol·L-1)的H3PO4溶液的MBE:

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cc(mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡,可列出與Na+和SO32-有關(guān)的兩個方程[Na+]=2c[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=c例如c(mol·L-1)HAc溶液的物料平衡為MBE:151寫出含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3的混合溶液的物料平衡。

解根據(jù)溶液中的有關(guān)絡(luò)合平衡,可列出三個物料平衡方程。

[NO3-]=4×10-3mol·L-1[Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+[Cu(NH3)52+]=2×10-3mol·L-1

[NH3]+[Cu(NH3)2+]+2[Cu(NH3)22+]+3[Cu(NH3)32+]+4[Cu(NH3)42+]+5[Cu(NH3)52+]=0.2mol·L-1寫出含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和01523.3.2電荷平衡方程電荷平衡方程,簡稱電荷平衡,用CBE表示。單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量(mol)應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量(mol),根據(jù)這一電中性原則,由各離子的電荷和濃度,列出電荷平衡方程。3.3.2電荷平衡方程電荷平衡方程,簡稱電荷平衡,用CBE表153例如濃度c(mol·L-1)的NaCN溶液,有下列反應(yīng):NaCN—→Na++CN-CN-+H2OHCN+OH-H2OH++OH-CBE:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]或[H+]+c=[CN-]+[OH-]例如濃度c(mol·L-1)的NaCN溶液,有下列反應(yīng):Na154濃度為c(mol·L-1)的CaCl2溶液,根據(jù)下列反應(yīng):

CaCl2—→Ca2++2Cl-H2O[H+]+[OH-]CBE:[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]濃度為c(mol·L-1)的CaCl2溶液,根據(jù)下列反應(yīng):

1553.3.3質(zhì)子條件質(zhì)子條件,又稱質(zhì)子平衡方程,用PBE表示。按照酸堿質(zhì)子理論,酸堿反應(yīng)的結(jié)果,有些物質(zhì)失去質(zhì)子,有些物質(zhì)得到質(zhì)子。在酸堿反應(yīng)中,堿所得到質(zhì)子的量(mol)與酸失去質(zhì)子的量(mol)相等。3.3.3質(zhì)子條件質(zhì)子條件,又稱質(zhì)子平衡方程,用PBE表示。156其中[H+]HAc=[Ac-],即由HAc所提供的[H+]等于[Ac-],同樣[H+]=[OH-],則上式變?yōu)閇H+]總=[Ac-]+[OH-]HAc水溶液的pH,達(dá)到平衡時,pH為一定值,溶液中[H+]總是各種酸提供的[H+]之和。對于這個例子來說[H+]總=[H+]HAc+[H+]H2O其中[H+]HAc=[Ac-],即由HAc所提供的[H+]等157Na2S的PBE表達(dá)式[OH-]總=2[H2S]+[HS-]+[H+]參考水準(zhǔn)(零水準(zhǔn))的選擇:溶液中大量存在的組分,H2O.NaHCO3水溶液的PBE:[H+]=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3]Na2S的PBE表達(dá)式[OH-]總=2[H2S]+[HS-]158書寫質(zhì)子條件方法:選擇參考水準(zhǔn)。將各種形體與參考水準(zhǔn)比較。得質(zhì)子的寫在等式一邊,失質(zhì)子的寫在等式另一邊,得失的質(zhì)子數(shù)目寫在該形體濃度前。水的離解不能忘記。[H3O+]用[H+]表示書寫質(zhì)子條件方法:選擇參考水準(zhǔn)。159寫質(zhì)子條件時應(yīng)注意以下問題:不參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì),不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。參考水準(zhǔn)不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。對于多元酸堿,若得失質(zhì)子數(shù)不為1,應(yīng)加系數(shù)。水溶液中,[H+]

[OH-]不能忘。寫質(zhì)子條件時應(yīng)注意以下問題:不參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì),不應(yīng)出現(xiàn)在1603.3.4.pH的計(jì)算強(qiáng)酸在溶液中全部解離,酸度的計(jì)算很簡單,例如1.0mol·L-1HCl溶液,[H+]=1.0mol·L-1,pH=0.0。1強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)溶液當(dāng)其濃度甚稀時除考慮由HCl解離出來的H+,還要考慮由水解離出來的H+。3.3.4.pH的計(jì)算強(qiáng)酸在溶液中全部解離,酸度的計(jì)算很161PBE:[H+]=ca+[OH-][H+]=ca+Kw/[H+][H+]2–c[H+]-Kw=0當(dāng)C≥20[OH-]時[H+]≈c第3章酸堿平衡和酸課件162設(shè)弱酸HA溶液的濃度為c(mol·L-1),它在水溶液中有下列解離平衡:

HA=H++A-

2

一元弱酸(弱堿)溶液

設(shè)弱酸HA溶液的濃度為c(mol·L-1),它在水溶液中有下163參考水準(zhǔn)為HA和H2O,故PBE為[H+]=[A-]+[OH-]

把[HA]表達(dá)為[H+]及Ka的函數(shù)HA的解離常數(shù)為Ka,根據(jù)解離平衡,得到參考水準(zhǔn)為HA和H2O,故PBE為把[HA]表達(dá)為[H+]及164當(dāng)Ka[HA]≥20Kw時,Kw可忽略,此時計(jì)算結(jié)果的相對誤差不大于5%。考慮到弱酸的解離度不是很大,為簡便起見,我們就以Ka[HA]≈Kac≥20Kw來進(jìn)行判斷。這樣,當(dāng)Kac≥20Kw時,Kw可忽略,由此可得[H+]3+Ka[H+]2-(Kac+KW)[H+]-KaKw=0計(jì)算一元弱酸溶液H+濃度的精確公式。當(dāng)Ka[HA]≥20Kw時,Kw可忽略,此時計(jì)算結(jié)果的相對165根據(jù)解離平衡原理,對于濃度c(mol·L-1)的弱酸HA溶液,[HA]=c-[H+],以此代入(2-12)式,得到計(jì)算一元酸溶液中H+濃度的近似公式。[H+]=[H+]2+Ka[H+]-KaC=0根據(jù)解離平衡原理,對于濃度c(mol·L-1)的弱酸HA溶液166若平衡時溶液中H+的濃度遠(yuǎn)小于弱酸的原始濃度,那么,式中的c—[H+]≈c,可由式得到式是計(jì)算一元弱酸溶液中H+濃度的最簡公式。當(dāng)Kac≥20Kw,而且C/Ka≥500時,即可采用最簡公式進(jìn)行計(jì)算,實(shí)際上,它也是計(jì)算一元弱酸pH最常用的公式。若平衡時溶液中H+的濃度遠(yuǎn)小于弱酸的原始濃度,那么,式中的c167計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。解已知Ka=1.80×10-5,cHAc=0.010mol·L-1,cKa>20Kw,又因?yàn)镃/Ka>500,故采用最簡公式計(jì)算,求得計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。168計(jì)算0.10mol·L-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH。

解已知c=0.10mol·L-1,Ka=1.40×10-3,cKa>20Kw,但此時c/Ka<500,采用近似式計(jì)算,得到計(jì)算0.10mol·L-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶1693.多元酸(堿)溶液

設(shè)二元弱酸H2B的濃度為c(mol·L-1),解離常數(shù)為Ka1和Ka2,其質(zhì)子條件式為

[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]3.多元酸(堿)溶液

170計(jì)算二元弱酸溶液H+濃度的精確公式。計(jì)算二元弱酸溶液H+濃度的精確公式。171只能根據(jù)具體情況,我們可以進(jìn)行初步判斷,當(dāng)Ka1C>20Kw,Kw可忽略第二級解離也可忽略時,二元弱酸可按一元弱酸處理。只能根據(jù)具體情況,我們可以進(jìn)行初步判斷,第二級解離也可忽略時172如果

Ka1C>20Kw

而且c/Ka1>500當(dāng)時,如果Ka1C>20173計(jì)算0.10mol·L-1H2C2O4溶液的pH。解已知計(jì)算0.10mol·L-1H2C2O4溶液的pH。解174某些有機(jī)多元酸,如酒石酸等,它們Ka1和Ka2之間的差別不是很大,當(dāng)濃度較小時,通常還需考慮它們的第二級解離。因此,這些有機(jī)酸溶液的解離平衡比較復(fù)雜,為了定量計(jì)算這些有機(jī)酸溶液中的H+濃度,通常采用迭代法(iterativenumericalmethod)。這部分參見與本教材配套使用的《分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》第四版中的計(jì)算機(jī)方法。某些有機(jī)多元酸,如酒石酸等,它們Ka1和Ka2之間的差別不是175

4.弱酸混合溶液

設(shè)有一元弱酸HA和HB的混合溶液,其濃度分別為cHA(mol·L-1)和cHB(mol·L-1),解離常數(shù)為KHA和KHB,在此溶液中,質(zhì)子條件為[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]4.弱酸混合溶液

設(shè)有一元弱酸HA和HB的混合溶液,176根據(jù)平衡關(guān)系,得到忽略水的離解;加之兩者解離出來的H+又彼此抑制,所以,當(dāng)兩種弱酸都比較弱時,可近似地認(rèn)為,[HA]≈cHA(mol·L-1),[HB]≈cHB(mol·L-1),根據(jù)平衡關(guān)系,得到忽略水的離解;加之兩者解離出來的H+又彼此177第3章酸堿平衡和酸課件178計(jì)算0.10mol·L-1HF和0.20mol·L-1HAc混合溶液的pH。解計(jì)算0.10mol·L-1HF和0.20mol·L-1179

5.兩性物質(zhì)溶液

在溶液中既起酸的作用又起堿的作用的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。較重要的兩性物質(zhì)有多元酸的酸式鹽(如HCO3-),弱酸弱堿鹽(如NH4Ac)和氨基酸(如氨基乙酸)等。兩性物質(zhì)溶液中的酸堿平衡比較復(fù)雜,應(yīng)根據(jù)具體情況,抓住溶液中的主要平衡,進(jìn)行近似處理。

5.兩性物質(zhì)溶液

在溶液中既起酸的作用又起堿的作用的物質(zhì)180假設(shè)二元弱酸的酸式鹽為NaHA,其濃度為c(mol·L-1),在此溶液中,可選擇HA-,H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn),其質(zhì)子條件為:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]酸式鹽假設(shè)二元弱酸的酸式鹽為NaHA,其濃度為c(mol·L-1)181

182計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH。計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH。183pH的計(jì)算總結(jié)一元酸當(dāng)時當(dāng)時當(dāng)時pH的計(jì)算總結(jié)一元酸184多元酸若若多元酸若185弱酸混合液弱酸混合液186兩性物質(zhì)酸式鹽若若兩性物質(zhì)酸式鹽187定義:在一定程度和范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定溶液的酸度,減小和消除因加入少量酸、堿或適度稀釋對溶液pH的影響,使其不致發(fā)生顯著變化。第4節(jié)酸堿緩沖溶液應(yīng)用:生物、醫(yī)學(xué)、化工、分析等。定義:第4節(jié)酸堿緩沖溶液應(yīng)用:生物、醫(yī)學(xué)、化工、分析等。188分類:一般酸堿緩沖溶液—控制溶液酸度。酸堿標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液—測量溶液pH的參照溶液。組成:一定濃度的共軛酸堿對。規(guī)定濃度的某些解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)或由共軛酸堿對組成。分類:一般酸堿緩沖溶液—控制溶液酸度。組成:一定濃度的1893.4.1一般緩沖溶液pH的計(jì)算HA—NaA:MBE[Na+]=CA-[HA]+[A]=CA+CHA

CBE[Na+]+[H+]=[A-]+[OH-][A]=CA+[H+]-[OH-][HA]=CHA-[H+]+[OH-]3.4.1一般緩沖溶液pH的計(jì)算CBE[Na+]190請大家想一想它們分別在什么情況下用?請大家想一想它們分別在什么情況下用?191這是計(jì)算緩沖溶液酸度的最簡式這是計(jì)算緩沖溶液1923.4.2緩沖指數(shù)定義:分布曲線的斜率。

3.4.2緩沖指數(shù)定義:分布曲線的斜率。193第3章酸堿平衡和酸課件194

即[HA]=pH時,緩沖指數(shù)有極大值。此時,=0.58CHA有效緩沖范圍:pH=pKa±1即[HA]=pH時,緩沖指數(shù)有極大值。1953.4.3緩沖容量定義3.4.3緩沖容量定義196第3章酸堿平衡和酸課件197對于由HA-A組成的緩沖溶液對于由HA-A組成的緩沖溶液1983.4.4重要緩沖體系3.4.4重要緩沖體系199緩沖溶液選擇原則:無干擾在有效緩沖范圍有足夠的緩沖容量價廉、無污染緩沖溶液選擇原則:200第5節(jié)酸堿指示劑某些有機(jī)弱酸或弱堿,他們在酸堿滴定過程中參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),因分子結(jié)構(gòu)的改變,而引起自身顏色的變化.例如酚酞(Phenolphthalein,PP)是有機(jī)弱酸,它在水溶液中有如下顏色變化:3.5.1作用原理:第5節(jié)酸堿指示劑某些有機(jī)弱酸或弱堿,他們在酸堿滴定過程中201第3章酸堿平衡和酸課件202甲基橙(MethylOrange,MO)是一種有機(jī)堿,其酸式和堿式均有色,為雙色指示劑。它在水溶液中的離解和顏色變化為:甲基橙(MethylOrange,MO)是一種有機(jī)堿,其酸203HIn=H++In-3.5.2指示劑變化的pH范圍HIn=H++In-3.5.2204影響變色范圍的因素對于雙色指示劑:適宜的指示劑用量可使終點(diǎn)變色敏銳。雙色指示劑的變色范圍不受其用量的影響。指示劑用量單色指示劑其用量影響指示劑的變色范圍影響變色范圍的因素對于雙色指示劑:適宜的指示劑用量可使205離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度206利用顏色之間的互補(bǔ)作用,具有很窄的變色范圍,且在終點(diǎn)有敏銳的顏色變化?;旌现甘緞┓譃閮深悾欢栊匀玖?酸堿指示劑例如甲基橙+靛藍(lán)二磺酸鈉(蘭色不隨pH變化)兩種pKa比較接近的指示劑,按一定比例混合使用。利用顏色之間的互補(bǔ)作用,具有很窄的變色范圍,且在終點(diǎn)有敏銳207強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定一元弱酸、弱堿的滴定多元弱酸、弱堿的滴定第6節(jié)酸堿滴定法的基本原理強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定第6節(jié)酸堿滴定法的基本原理2083.6.1強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定0.1000mol/LNaOH溶液,滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液為例討論強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定3.6.1強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定0.1000mol/LNaOH溶2091.滴定過程pH的變化1)滴定開始以前(溶液為0.1000mol/L的HCl溶液):[H+]=0.1000mol/LpH=1.00

1.滴定過程pH的變化1)滴定開始以前(溶液為0.10002102)滴定開始到計(jì)量點(diǎn)以前(溶液為不同濃度的HCl溶液)如加入18.00mLNaOH,剩余HCl為2.00mL則[H+]=0.1000×2.00/(20.00+18.00)=5.26×10-3mol/LpH=2.28如加入19.98mL的NaOH,剩余HCl為0.02mL[H+]=0.1000×0.02/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol/LpH=4.302)滴定開始到計(jì)量點(diǎn)以前(溶液為不同濃度的HCl溶液)如加入2113)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(溶液為0.05mol/LNaCl溶液)[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol/LpH=7.004)計(jì)量點(diǎn)后(溶液為NaOH溶液)如加入NaOH20.02mL時,NaOH過量0.02mL[OH-]=0.1000×0.02/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol/L

pH=14-pOH=9.703)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(溶液為0.05mol/LNaCl溶液)4212表用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl

加入NaOH中和 過量NaOH體積/mL百分?jǐn)?shù)體積/mL[H+]mol/L pH

0.00 0.00 1.00×10-3 1.00 18.00 90.00 5.26×10-3 2.28 19.80 99.00 5.02×10-4 3.30 19.96 99.80 1.00×10-4 4.00 19.98 99.90 5.00×10-5 4.30 20.00 100.0 1.00×10-7 7.00 20.02 100.1 0.02 2.00×10-10 9.70 20.04 100.20.04 1.00×10-10 10.00 20.20 101.0 0.20 2.00×10-11 10.07 22.00 110.0 2.00 2.10×10-12 11.70 44.00 200.0 20.00 3.33×10-13 12.52

表用0.1000mol/LNaOH2132.滴定曲線的形狀和滴定突躍范圍

如果以NaOH的加入量(或中和百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo),以pH為縱坐標(biāo)來繪制曲線,就得到酸堿滴定曲線酚酞甲基紅甲基橙2.滴定曲線的形狀和滴定突躍范圍

如果以NaOH的加入量214在滴定開始時曲線是平坦的,隨著滴定的進(jìn)行曲線逐漸向上傾斜,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后發(fā)生較大變化,隨后曲線又比較平坦。

當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤褐兄皇O?.02mL(0.1%)HCl時,溶液pH為4.30,這時再加1滴NaOH(0.04mL),溶液的pH變?yōu)?.70,此時1滴之差使溶液的pH發(fā)生巨大變化,由4.30變?yōu)?.70,增大了5.4個單位,溶液由酸性變?yōu)閴A性。1)滴定曲線的形狀

在滴定開始時曲線是平坦的,隨著滴定的進(jìn)行曲線逐漸向上傾斜,在215

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%時,曲線出現(xiàn)近似垂直的一段,表明溶液的pH有一個突然的改變,這種pH的突然改變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。2)滴定突躍和滴定突躍范圍在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%時,曲線出現(xiàn)近似垂直的216

滴定突躍是指滴定±0.1%誤差時溶液pH的變化。所以指示劑的選擇主要以此為依據(jù)。顯然最理想的指示劑應(yīng)該恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時變色。只要在突躍范圍內(nèi)變色的指示劑都可以滿足要求。因此,甲基紅(pH4.4~6.2)、酚酞(pH8.0~9.6),均可用作這類滴定的指示劑。3.滴定突躍與指示劑選擇的關(guān)系滴定突躍是指滴定±0.1%誤差時溶液pH的變化。217如果改用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH,滴定曲線的形狀與上圖相同,但位置相反。此時酚酞和甲基紅都可作為指示劑。如果甲基橙作指示劑,從黃色滴到橙色(pH=4),將有+0.2%的誤差。這種情況下應(yīng)進(jìn)行指示劑校正。0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl

0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH酚酞甲基紅甲基橙如果改用0.1mol/LHCl滴定0.1mol2184.影響滴定突躍的因素不同濃度強(qiáng)酸滴定曲線

0:0.1000mol/L

1:0.01000mol/L

2:1.0000mol/L

用同上的方法可以得到不同濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿

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