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文檔簡介

第四章溶液及溶液中的離子平衡溶液溶液概述溶液濃度表示分配定律與萃取分離稀溶液的通性溶液中的離子平衡弱電解質(zhì)解離平衡(弱酸、堿的解離平衡)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡第四章溶液及溶液中的離子平衡溶液溶液定義:由溶質(zhì)和溶劑組成的均相系統(tǒng)相:具有相同物理化學(xué)性質(zhì)的均勻部分分類:氣體溶液、液體溶液、固體溶液溶解過程與溶液的形成溶質(zhì)均勻分散于溶劑中的過程——溶解是個(gè)既有化學(xué)變化,又有物理變化的復(fù)雜過程常伴隨:顏色變化,體積變化,能量變化溶液定義:由溶質(zhì)和溶劑組成的均相系統(tǒng)溶液濃度表示物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

xB=

nBn總

質(zhì)量摩爾濃度

bB=nB(溶質(zhì))m(溶劑)

物質(zhì)的量濃度cB=nB(溶質(zhì))V(溶液)單位:mol·kg-1單位:mol·L-1溶液濃度表示物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB=溶解度與相似相溶溶解度在一定溫度和壓力下,100g

溶劑所能溶解溶質(zhì)的最大質(zhì)量(g)氣體、液體和固體在液體中的溶解氣體在液體中的溶解中等壓力下,氣體的溶解度與上方氣相其分壓成正比放熱過程固體或液體在液體中的溶解吸熱過程(固體)溫度有影響(液體)壓力無影響溶解度與相似相溶溶解度相似相溶原理溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似,兩者易于互溶結(jié)構(gòu)相似的一類氣體,沸點(diǎn)愈高的氣體在液體中的溶解度愈大結(jié)構(gòu)相似的一類固體,熔點(diǎn)愈低的固體在液體中的溶解度愈大H2O~CH3OHH2O~CH3CH2OH任意混溶H2O~CH3(CH2)

3OH9g/100gH2OH2O~CH3(CH2)9

OH不溶相似相溶原理溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似,兩者易于互溶H2O~大學(xué)化學(xué)-第四章-溶液及溶液中的離子平衡-課件萃取分離(1)原理:利用物質(zhì)在互不相溶的兩相中溶解度或分配系數(shù)的不同實(shí)現(xiàn)提取、分離及純化。即:萃取是通過溶質(zhì)在兩相的溶解競爭而實(shí)現(xiàn)的。萃取分離(1)原理:分配定律數(shù)學(xué)表達(dá)式:

CA/CB=K(≈溶解度之比)一般地:有機(jī)物在有機(jī)溶劑中的溶解度比在水中的大,所以較易將它們從水溶液中萃取出來。其中:

K—為常數(shù),又叫分配系數(shù)。

CA、CB—有機(jī)物在兩液相A、B中的濃度。分配定律:在一定溫度下,有機(jī)化合物在有機(jī)相和水相的濃度之比為一常數(shù)。分配定律數(shù)學(xué)表達(dá)式:

CA/CB=K(2)萃取效率:使用一定量的有機(jī)溶劑去萃取一定量的水溶液中的有機(jī)物質(zhì),應(yīng)該采取“少量多次”的方法。這樣既節(jié)省溶劑,又可以實(shí)現(xiàn)高的萃取率。溶液A相體積V(L)質(zhì)量mo(g)用V’(L)萃取劑B,n次萃取溶液A相體積V(L)剩余質(zhì)量mn(g)(2)萃取效率:使用一定量的有機(jī)溶劑去萃取一定量的水溶液中的可以看出:則:mn=mo(KVKV+V’)nKVKV+V’<1∴n

越大,mn

越小。K=CA/CB=

m1/V(mo-m1)/V’利用分配定律可以定量地說明萃取次數(shù)、溶劑量與萃取后剩余物之間的關(guān)系。即:可以看出:則:mn=mo(KVKV+V’)nKVKV解:代入公式①m1=g②m3=g可見:“少量多次”萃取效率高。

但過多次數(shù)沒必要。例:在100mL水溶液中含有4g正丁酸,若用100mL苯來萃取正丁酸。已知15℃時(shí)正丁酸在水中的分配系數(shù)K=3。操作如果在15℃進(jìn)行。計(jì)算:①100mL苯作1次萃取后,在水中的正丁酸的量?②100mL苯作3次萃取后,在水中的正丁酸的量?

mn=mo(KVKV+V’)n解:代入公式①m1=g②m3非電解質(zhì)稀溶液的通性氣化(蒸發(fā)):液體表面能量較大的分子進(jìn)入液體上面的空間。凝結(jié):氣相中的分子與液體表面發(fā)生碰撞重新回到液相。飽和蒸氣壓:氣化=凝結(jié)達(dá)到平衡,此狀態(tài)下蒸氣壓為一定值非電解質(zhì)稀溶液的通性氣化(蒸發(fā)):液體表面能量較大的分子進(jìn)入溶液蒸氣壓下降溶液蒸氣壓下降拉烏爾定律—

稀溶液定律

在一定溫度下,難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓降低值與溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比Δp=p*

x質(zhì)溶液降低的蒸氣壓純?nèi)軇┑恼魵鈮喝苜|(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)b

:稀溶液的質(zhì)量摩爾濃度p拉烏爾定律—稀溶液定律在一定溫度下沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)沸點(diǎn):液體蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。凝固點(diǎn):固相蒸氣壓等于液相蒸氣壓時(shí)的溫度。沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降

Δtb=Kb

bB

Δtf=Kf

bB

溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降Δtb=KbbB溶液的滲透壓半透膜:可以允許溶劑分子自由通過而不允許溶質(zhì)分子通過滲透:溶劑分子透過半透膜向溶液擴(kuò)散使溶液變稀的現(xiàn)象溶液的滲透壓半透膜:可以允許溶劑分子自由通過而不允許溶質(zhì)分滲透壓:施于溶液液面阻止溶劑透過半透膜向溶液滲透的壓強(qiáng)滲透壓:施于溶液液面阻止溶劑透過半透膜向溶液滲透的壓強(qiáng)稀溶液的滲透壓定律與理想氣體方程無本質(zhì)聯(lián)系。:滲透壓;V:溶液體積;R:氣體常數(shù);n:溶質(zhì)物質(zhì)的量;c:體積摩爾濃度;T:溫度;R=8.314J·mol-1·K-1稀溶液的滲透壓定律與理想氣體方程無本質(zhì)聯(lián)系。

蒸氣壓下降

沸點(diǎn)上升

凝固點(diǎn)下降

滲透壓難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性只與溶劑的本性和溶液的濃度有關(guān)與溶質(zhì)的本性無關(guān)蒸氣壓下降難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性只與溶劑的本性例:有一蛋白質(zhì),摩爾質(zhì)量在12000左右,試比較沸點(diǎn)上升法及滲透壓法測定它的分子量之誤差。解:沸點(diǎn)上升法:Kb=0.51oC.kg.mol-1設(shè)取1.00g蛋白質(zhì)樣品,溶于100g水中,并在20oC

下測定Δtb,則大學(xué)化學(xué)-第四章-溶液及溶液中的離子平衡-課件滲透壓法:取1.00g蛋白質(zhì)樣品,溶于100g水中,并在20oC下測定,則

滲透壓法:溶液中的離子平衡溶質(zhì)易溶難溶強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)不存在解離平衡存在解離平衡存在沉淀-溶解平衡存在雙重平衡溶液中的離子平衡溶質(zhì)易溶難溶強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)酸(堿)的概念

電離理論:酸:解離時(shí)所生成的正離子全部為H+

的化合物堿:解離時(shí)所生成的負(fù)離子全部為OH的化合物局限:無法解釋NaCO3,Na3PO4

呈堿性;

NH4Cl現(xiàn)酸性的事實(shí);

無法解釋非水溶液中的酸堿行為液氨中:NH4++NH2-2NH3酸(堿)的概念電離理論:

酸:凡是能釋放出質(zhì)子(H+)的任何分子或離子。(質(zhì)子的給予體)

堿:凡是能與質(zhì)子(H+)結(jié)合的分子或離子。(質(zhì)子的接受體)

酸堿質(zhì)子理論的基本概念酸:凡是能釋放出質(zhì)子(H+)的任何分子或離子。酸堿質(zhì)酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]酸H++堿-++AcHHAc-+例:HAc的共軛堿是Ac-,

Ac-的共軛酸是HAc,

HAc和Ac-為一對共軛酸堿。兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。酸H++堿例:HAc的共軛堿是Ac-,兩性物質(zhì):酸

酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。②水是兩性物質(zhì),它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F-(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)①酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。②水是③

鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解:酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解:酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac-+H2OOH-

+HAc+H2OH3O++NH3③鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。④非水溶液中的酸堿反應(yīng),也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NH4Cl的生成:H+液氨中的酸堿中和反應(yīng):H+④非水溶液中的酸堿反應(yīng),也是離子H+液氨中

區(qū)分效應(yīng):用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來,稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。例如:H2O可以區(qū)分HAc,HCN酸性的強(qiáng)弱。

拉平效應(yīng):溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用,稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。

酸和堿的強(qiáng)度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。酸和堿的相對強(qiáng)弱HCl>HAc>HCN區(qū)分效應(yīng):用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相拉平效應(yīng):溶劑將酸

水對強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用,水能夠同等程度地將HClO4,HCl,HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來。選取比水的堿性弱的堿,如冰醋酸為溶劑對水中的強(qiáng)酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。例如上述強(qiáng)酸在冰醋酸中不完全解離,酸性強(qiáng)度依次為:HClO4>HI>HCl>H2SO4>HNO3水對強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用,水能夠同等程度地將H酸越強(qiáng),其共軛堿越弱;堿越強(qiáng),其共軛酸越弱。酸越強(qiáng),其共軛堿越弱;

水的解離平衡和溶液的pH2溶液的pH1水的解離平衡水的解離平衡和溶液的pH2溶液的pH1水的解離1水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH-(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH-(aq)—

水的離子積常數(shù),簡稱水的離子積。25℃純水:c(H+)=c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1100℃純水:=1.0×10-14=5.43×10-13T,)OH()OH(3-+=cccc{}{})(OH)O(H3=-+cc或1水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c2溶液的pH{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據(jù)cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+

}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH3-=1一元弱酸(堿)的解離平衡一元弱酸的解離

HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)K?a

=(c(H+)/c?)·(c(Ac-)/c?

)c(HAc)/c?K?a

:一元弱酸解離常數(shù)相同類型的弱酸,可用K?a

比較其相對強(qiáng)弱1一元弱酸(堿)的解離平衡一元弱酸的解離K?a=(c(一元弱堿的解離

NH3·H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)K?b

=(c(NH4+)/c?)·(c(OH-)/c?

)c(NH3·H2O)/c?K?b

:一元弱堿解離常數(shù)K?aK?bK?ca

cbcx解離能力一元弱堿的解離K?b=(c(NH4+)/c?)·(cK?a

,K?b

的確定實(shí)測法

測得cx

K?a

(K?b)表達(dá)式K?a

(K?b)

熱力學(xué)法

rG?m(T)

=-RTlnK?

(K?a

,K?b)代入求得K?a,K?b的確定實(shí)測法代入求得例:NH3·H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)fG?m(298K)-26.6-237.18-79.37-157.29rG?m=(-157.29–79.37)–(-26.6–237.18)=27.1kJ·mol-1lnK?b

=-

rG?m(298K)/RT=-27.1×103/(8.314×298)=-4.75K?b

=1.78×10-5例:NH3·H2O(aq)初始濃度/mol·L-10.1000平衡濃度/mol·L-10.10-x

x

xx=1.3×10-3HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=例:計(jì)算25℃時(shí),0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O+,Ac-,HAc,OH-濃度及溶液的pH。解:x10.0x2-=1.8×10-5初始濃度/mol·L-10.10解離度(a)c(H3O+)=c(Ac-)=1.3×10-3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10-3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH-)=7.7×10-12mol·L-1={c(H3O+)}{c(OH-)}解離度(a)c(H3O+)=c(Ac-)=1.3×1α與的關(guān)系:HA(aq)

H+(aq)+ A-(aq)平衡濃度/mol·L-1

c–cα

cα初始濃度/mol·L-1

c 0

0稀釋定律:在一定溫度下(

為定值),某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。

當(dāng)c/Ka

≥400時(shí),誤差可達(dá)5%以下,可近似計(jì)算。α與的關(guān)系:HA(aq)H+(ac0/mol·L-1

0.200 005108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=

例:已知25℃時(shí),0.200mol·L-1氨水的解離度為0.95%,求c(OH-),pH和氨的解離常數(shù)。解:3109.1%95.0200.0)OH(--×=×=cmol·L-1mol·L-1c0/mol·L-1 0.200 α、

K?a

(K?b)與cx

的關(guān)系例:HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)起始ca00

平衡ca-cxcxcxK?a

=(c(H+)/c?)·(c(Ac-)/c?

)c(HAc)/c?

=

cx

cx

(ca–cx)c?≈

cx2

cac?

α、K?a(K?b)與cx的關(guān)系例:HAc(aqcx/c?=(ca/c?

K?a

)?

(一元弱酸)同理

cx/

c?=(cb/c?

K?b

)?

(一元弱堿)引入α,則cx=αca

ca(α2ca)ca(1-α)c?K?a=αcaαca(ca-αca)c?=

α2ca/c?

=K?aca/c??(一元弱酸)(一元弱堿)α

=K?bcb/c??cx/c?=(ca/c2多元弱酸的解離平衡2多元弱酸的解離平衡

例題:計(jì)算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,,和OH-的濃度以及溶液的pH值。x+y+z≈x,x–y≈x例題:計(jì)算0.010mol·L-1H2C6.5×10-56.5×10-5大學(xué)化學(xué)-第四章-溶液及溶液中的離子平衡-課件結(jié)論:③對于二元弱酸,若c(弱酸)一定時(shí),c(酸根離子)與c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的,一般 。溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離,計(jì)算c(H+)或pH時(shí)可只考慮第一步解離。②對于二元弱酸,當(dāng)時(shí),c(酸根離子)≈,而與弱酸的初始濃度無關(guān)。結(jié)論:③對于二元弱酸,若c(弱酸)一定時(shí),①※※例題:H2S二元酸、H3PO4

三元酸分級解離一級解離

H2S(aq)H+(aq)1+HS-(aq)二級解離

HS-(aq)H+(aq)2+S2-(aq)K?a1

=(c(H+)1/c?)·(c(HS-)/c?)c(H2S)/c

?K?a2

=(c(H+)2/c?)·(c(S2-)/c?

)c(HS-)/c?=1.1×10-7=1.0×10-14例題:H2S二元酸、H3PO4三元酸分級解離K?a1分級解離K?a1

?

K?a2

原因H1+—HS-

的引力<H2+—S2-

的引力分項(xiàng)的濃度

c(H+)=c(H+)1+c(H+)2≈c(H+)1(K?a1

?

K?a2

)

c(HS-)=c(HS-)1-c(HS-)2≈c(HS-)1

≈c(H+)1≈c(H+)(K?a1

?

K?a2

)K?a1

=(c(H+)1/c?)·(c(HS-)

/c?)c(H2S)/c?

=(c(H+)/c?)2ca/c?分級解離K?a1?K?a2K?a1=(c(H+)1c(H+)/c?=(ca/c?

K?a1)?

c(H+)

=(ca/c?

K?a1)?

·

c?

c(HS-)/c?=(ca/c?

K?a1)?

c(HS-)=(ca/c?

K?a1)?

·

c?

K?a2=(c(H+)1/c?)·(c(S2-)/c?)c(HS-)/c?=c(S2-)/c?c(S2-)=K?a2·c?

c(H+)/c?=(ca/c?K?a1)?例:0.1mol·L-1H2S溶液,求c(H+),c(HS-),c(S2-),c(OH-),pH

c(H+)=

(ca/c?

K?a1)?

·

c?=(0.1×1.1×10-7)?

×1=1.1×10-4

mol·L-1

c(HS-)≈c(H+)=

1.1×10-4

mol·L-1

c(S2-)=

K?a2

c?

=

1×10-14

mol·L-1

c(H+)·

c(OH-)=1×10-14(

mol·L-1)2

c(OH-)=1×10-14/(1.1×10-4)mol·L-1=

1×10-10

mol·L-1pH=-lgc(H+)=-lg

1.1×10-4≈4例:0.1mol·L-1H2S溶液,求c(H分級解離,總的解離方程式

H2S(aq)2H+(aq)1+S2-(aq)K?a

=(c(H+)/c?)·(c(S2-)/c?

)·(c(S2-)/c?

)c(H2S)/c?·c(HS-)/c?c(HS-)/c?=

K?a1·K?a2=

1.1×10-21

分級解離,總的解離方程式K?a=(c(H+)/c?)·1.強(qiáng)酸弱堿鹽(離子酸)(1)+(2)=(3)則鹽溶液的酸堿平衡1.強(qiáng)酸弱堿鹽(離子酸)(1)+(2)=(3)大學(xué)化學(xué)-第四章-溶液及溶液中的離子平衡-課件ceq/mol·L-1

0.10-x

x

x解:例:計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH和的解離度。x=7.5×10-6x(H3O+)=7.5×10-6mol·L-1pH=5.12%ceq/mol·L-10.10-x 溶液中的離子平衡弱電解質(zhì)的解離平衡

K?

(

Ka?

,Kb?)—

α—

cx

關(guān)系

cx=αc=

(c

K?

)?

弱電解質(zhì)平衡的移動

同離子效應(yīng)緩沖溶液難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡α

=K?c?溶液中的離子平衡弱電解質(zhì)的解離平衡α=K?c?

同離子效應(yīng):在弱電解質(zhì)溶液中,加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)

同離子效應(yīng)Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移動方向同離子效應(yīng):在弱電解質(zhì)溶液中,加入與其含有相同離子的易溶

例:在0.10mol·L-1的HAc溶液中,加入NH4Ac(s),使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1,計(jì)算該溶液的pH和HAc的解離度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液:pH=2.89,α=1.3%

解:

HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac-(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74,α=0.018%例:在0.10mol·L-1的HAc溶液中,加入例

0.1mol·L-1的氨水溶液(1

=?)溶液中加入NH4Cl晶體,使NH4Cl濃度為0.15mol·L-1,求2解:

NH3·H2O(aq)

NH4+(aq)+OH-(aq)加入前0.1–x1

x1

x1

加入后0.1–x20.15+x2

x2x1=(Kb?·CNH3·H2O)1/2=

1.34×10-3mol·L-1α1=1.34×10-3/0.1=1.34%Kb?=1.8×10-5=(0.15+x2)·

x2/(0.1-x2)

x2

=1.2×10-5mol·L-1α2=1.2×10-5/0.1=0.012%例0.1mol·L-1的氨水溶液(1=?50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74

緩沖溶液:具有能保持本身pH相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH的溶液)。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實(shí)驗(yàn):50ml純水pH=7pH=3 pH=11pH=4.73pH=4.75

緩沖溶液50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0緩沖溶液構(gòu)成弱酸及其鹽,或弱堿及其鹽緩沖原理定性分析

HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)

大量少量大量加酸H+

與Ac-

結(jié)合,平衡左移c(H+)基本不變加堿OH-

與H+

結(jié)合,平衡右移c(H+)基本不變稀釋稀釋定律c↓α↑c(diǎn)(H+)基本不變緩沖溶液構(gòu)成弱酸及其鹽,或弱堿及其鹽定量

弱酸及其鹽:Ka?

=(c(H+)/c?)·(c(Ac-)/c?

)c(HAc)/c

?Ka?

·

(c(HAc)/c?

)c(Ac-)/c?c(H+)

c?=pH=-lg

Ka?

-lg

c(酸)c(鹽)=p

Ka?

-lg

c(酸)c(鹽)pOH=-lg

Kb?

-lg

c(堿)c(鹽)=p

Kb?

-lg

c(堿)c(鹽)弱堿及其鹽pH=14-pOH定量Ka?=(c(H+)/c?)·(c(Ac-)例:向0.1L的0.1mol·L-1HAc-NaAc溶液中分別滴加1mL

的1mol·L-1HCl或NaOH溶液,求pH。解:(a)0.1mol·L-1

HAc-NaAc溶液的pH值:HAcH++Ac-

0.10.1pH=pKa?

-lg

c(酸)c(鹽)=0.10.1-lg1.8×10-5-lg=4.74緩沖溶液的緩沖性能的計(jì)算例:向0.1L的0.1mol·L-1HAc-NaAc溶(b)

滴加1mL

1mol·L-1

HCl

c(HCl)=1×1/(100+1)≈0.01mol·L-1=c(NaOH)pH=pKa?

-lg

c(酸)c(鹽)0.1+0.010.1-0.01=-lg1.8×10-5-lg0.09≈4.73=4.74-lg0.11(c)

滴加1mL

1mol·L-1

NaOH

0.1-0.010.1+0.01pH=pKa?

-lg

c(酸)c(鹽)=-lg1.8×10-5-lg≈4.750.11=4.74-lg0.09(b)滴加1mL1mol·L-1HClc(H

例:若在50.00mL0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中,加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl,求加入HCl前后溶液的pH各為多少?解:加入HCl前:例:若在50.00mL0.150mol·L-1NH加入HCl后:加HCl前濃度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x0.200+0.0020+x

x0.1500.200加HCl后初始濃度/(mol·L-1)0.150-0.00200.200+0.0020平衡濃度/(mol·L-1)NH3(aq)+H2O(l)NH4(aq)+OH-(aq)+加入HCl后:加HCl前濃度/(mol·L-1)0.15

例:求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH。反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)—解:先反應(yīng)再計(jì)算例:求300mL0.50mol·L-1H3PO4大學(xué)化學(xué)-第四章-溶液及溶液中的離子平衡-課件

結(jié)論:緩沖溶液的pH取決于兩個(gè)因素,即Ka?

(Kb?)及ca/cs(cb/cs)

稀釋緩沖溶液時(shí),酸和鹽同等程度地減少,所以pH值保持基本不變。結(jié)論:

緩沖溶液的緩沖能力是有限的緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān),c(HA)

,c(B)及c(A-)或c(BH+)較大時(shí),緩沖能力強(qiáng)。

緩沖溶液的應(yīng)用化學(xué)上的電鍍液(電解質(zhì)溶液,維持pH)用作緩沖溶液。人體血液是緩沖溶液,靠H2CO3-NaHCO3形成的緩沖溶液維持pH≈7.4。pH>7.8或pH<7.0人會死亡。土壤H2CO3—NaHCO3及NaH2PO4—Na2HPO4緩沖溶液,使土壤pH一定,使植物正常生長。緩沖溶液的應(yīng)用化學(xué)上的電鍍液(電解質(zhì)溶液,維持pH)用作緩沖緩沖范圍和緩沖能力①所選擇的緩沖溶液,除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外,不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng);緩沖溶液的選擇和配制原則:②

或盡可能接近所需溶液的pH值;緩沖范圍和緩沖能力①所選擇的緩沖溶液,除了參與欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分③

若或與所需pH不相等,依所需pH調(diào)整欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分

沉淀—溶解平衡3兩種沉淀之間的平衡2沉淀的生成與溶解1溶解度和溶度積沉淀—溶解平衡3兩種沉淀之間的平衡2沉淀的生成難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶解沉淀AgI(s)Ag+(aq)+I-(aq)(c(Ag+)/c?)·(c(I-)/c?

)

Ksp?=

溶度積常數(shù)(溶度積Ksp?)AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)(c(An+)/c?)m·(c(Bm-)/c?

)n

Ksp?=

難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶解沉淀AgI(s)溶度積與溶解度的關(guān)系通過溶解度求溶度積

SC

Ksp?

表達(dá)式

通過溶度積求溶解度溶解度(S):每100克水中溶解的物質(zhì)的質(zhì)量(中學(xué))與溶度積對應(yīng)的溶解度(C):1L溶液中所含物質(zhì)的mol數(shù)

C=(S/M)/(100/1000)溶度積與溶解度的關(guān)系通過溶解度求溶度積溶解度(S):每1例:25oC,AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1,求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-SS平衡濃度3.143Mr(AgCl)

=解:已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===Scc例:25oC,AgCl的溶解度為1.92×10-3g·42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S例:Ksp?(Ag2CrO4)=1.1×10-12,求cxAg2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2cx

cx

Ksp?(Ag2CrO4)=(2cx)2·cx=1.1×10-12cx=(0.275×10-12)1/3=6.5×10-5mol·L-1

)L/(mol1-平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg)CrOAg()AgCl(42SS<不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。Ag2CrO4*相同類型的難溶電解質(zhì),其大的S也大。)CrOAg()AgCl(42>)CrOAg()AgCl(42SS<不同類型的難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)依據(jù):

rGm(T)

=-RTlnKsp

+RTlnJc

Jc:離子積AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)溶度積規(guī)則Jc>Ksp

rGm(T)

>0

平衡左移,沉淀生成Jc<Ksp

rGm(T)

<0平衡右移,沉淀溶解Jc=Ksp

rGm(T)

=0平衡狀態(tài),飽和狀態(tài)溶度積規(guī)則沉淀溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)依據(jù):rGm(T)=-大學(xué)化學(xué)-第四章-溶液及溶液中的離子平衡-課件溶度積規(guī)則的應(yīng)用判斷能否生成沉淀例:0.1mol·L-1AgNO3

和0.1mol·L-1NaCl等體積混合,AgCl能否生成?>Ksp(AgCl)

=1.8×10-10=(0.1/2)×(0.1/2)=2.5×10-3AgCl沉淀能生成(c(Ag+)/c

?)·(c(Cl-)/c

?

)

Jc=

溶度積規(guī)則的應(yīng)用判斷能否生成沉淀>Ksp(AgCl)=例:2×10-6mol·L-1AgNO3

和0.2mol·L-1Na2CrO4等體積混合,Ag2CrO4能否生成?<Ksp(Ag2CrO4)

=1.1×10-12=(1×10-6)2×(0.2/2)=1.0×10-13Ag2CrO4

沉淀不能生成(c(Ag+)/c?)2·(c(CrO42-)/c?

)

Jc=

例:2×10-6mol·L-1AgNO3和0.2m例:BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(CO

JJc<-或

促使23

)(CO

JJc>-例:BaCO3的生成。②加BaCl2或Na2CO3①為6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L該溶液中,加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L,問是否能生成BaSO4

沉淀?如果有沉淀生成,問能生成BaSO4多少克?最后溶液中是多少?例:25℃時(shí),晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中,為6.0×10-4mol·L-1。若在4大學(xué)化學(xué)-第四章-溶液及溶液中的離子平衡-課件(aq)SO

(aq)Ba

(s)BaSO2424-++(aq)SO(aq)Ba(s)BaSO2

選擇合適的沉淀劑除去雜質(zhì)離子去除SO42-BaCl2Pb(NO3)2CaCl2+BaSO4PbSO4CaSO4Ksp(BaSO4)

=1.1×10-10Ksp(PbSO4)

=1.6×10-8

Ksp(CaSO4)

=9.1×10-6選擇合適的沉淀劑除去雜質(zhì)離子去除SO42-BaCl2+B利用同離子效應(yīng)使沉淀更完全例:求0.01mol·L-1NaCl溶液中AgCl的溶解度。

AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

cx0.01+cxKsp(AgCl)

=

1.56×10-10cx(0.01+cx)=1.56×10-10

cx=1.56×10-8

在純水中,cx=1.25×10-5利用同離子效應(yīng)使沉淀更完全例:求0.01mol·L-1NpH對沉淀溶解平衡的影響難溶金屬氫氧化物

溶于酸

控制溶液pH值進(jìn)行離子分離pH對沉淀溶解平衡的影響難溶金屬氫氧化物2.826.85pH可將pH值控制在2.82~6.85之間Fe3+沉淀完全Ni2+開始沉淀例:在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中,欲除掉Fe3+,使Ni2+仍留在溶液中,應(yīng)控制pH值為多少?解:c(Fe3+)≤10-52.826.85pH可將pH值控制在2.82~6.85例:1.0mol·L-1NiSO4

溶液中含有c(Fe3+)=0.1mol·L-1,求Fe3+

沉淀完全的pH值(c(Fe3+)=1×10-5mol·L-1,沉淀完全)Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)

Ksp(Fe(OH)3)=4×10-38

Ni(OH)2(s)Ni2+(aq)+2OH-(aq)

Ksp(Ni(OH)2)=2×10-15

例:1.0mol·L-1NiSO4溶液中含有c(Fe3解:Fe(OH)3

沉淀完全(c(Fe3+)/c

?)·(c(OH-)/c

?

)3

Ksp(Fe(OH)3)

=

Ksp(Fe(OH)3)

(c(Fe3+)/c

?

)c(OH-)c

?=1/34×10-381×10-5=1/3pOH<-lgc(OH-)即沉淀開始進(jìn)行,并沉淀能進(jìn)行完全pOH<10.8,pH>3.2解:Fe(OH)3沉淀完全(c(Fe3+)/c?)Ni(OH)2

開始沉淀(c(Ni2+)/c

?)·(c(OH-)/c

?

)2

Ksp(Ni(OH)2)

=

Ksp(Ni(OH)2)

(c(Ni2+)/c

?

)c(OH-)c

?=1/22×10-151=1/2pOH>-lgc(OH-)即沉淀沒有開始進(jìn)行pOH>7.3,pH<6.7=4.47×10-83.2<pH<6.7Fe3+

沉淀完全Ni(OH)2開始沉淀(c(Ni2+)/c?)·(沉淀溶解的方法:酸(堿)溶解氧化還原溶解配位溶解沉淀溶解的方法:酸(堿)溶解氧化還原溶解配位溶解沉淀的酸(堿)溶解(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++沉淀的酸(堿)溶解(aq)Al(OH)(aq)OH(s)3103.00-×=7101067.1108×.1-××=1123oL2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(--=+=c8.1=x

例:室溫下,在1.0L氨水中溶解0.10mol固體的AgCl(s),問氨水的濃度最小應(yīng)為多少?(aq)Cl(aq))Ag(NH

(aq)2NHAgCl(s)233-+++解:32103.0010.010.0-×==×Kx23fsp))Ag(NH()AgCl(+=KKK沉淀的配位溶解3103.00-×=7101067.1108×.1-××=1223)l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(NO+++沉淀的氧化還原溶解:36sp102.1)CuS(K×=-3)aq(8HNO3CuS(s)+,,,sp22)S(

S(s)

SKJJc<--HNO3223)l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(N分步沉淀兩種沉淀之間的平衡:共同沉淀沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀兩種沉淀之間的平衡:共同沉淀沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀

在一定條件下,使一種離子先沉淀而其他離子在另一條件下沉淀的現(xiàn)象。1L溶液實(shí)驗(yàn):分步沉淀1L溶液實(shí)驗(yàn):

Ksp(AgCl)

=

1.56×10-10Ksp(AgI)

=

1.5×10-16先達(dá)到AgI的Ksp

,則AgI先沉淀,隨后AgCl沉淀。同濃度的Cl-、I-共同存在的條件下,先沉淀I-對同一類型的難溶物Ksp差別大時(shí),可用沉淀的方法進(jìn)行離子分離。Cl-I-AgNO3逐滴滴入

)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp分步沉淀的次序:①與的大小及沉淀的類型有關(guān)

沉淀類型相同,被沉淀離子濃度相同,

小者先沉淀,大者后沉淀;

沉淀類型不同,要通過計(jì)算確定。分步沉淀的次序:①與的大小及沉淀的類型有關(guān)先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②與被沉淀離子濃度有關(guān)先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)

共同沉淀在靜止條件下,加AgNO3,局部Ag+

濃度很大,黃色AgI和白色的AgCl同時(shí)沉淀,加入的AgNO3

足夠多,則AgI和AgCl都可沉淀,為共同沉淀。共同沉淀在靜止條件下,加AgNO3,局部Ag+濃度很(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=沉淀的轉(zhuǎn)化(aq)SO(s)aCOC(aq)CO(s)CaSO24例:在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaCO3,求Na2CO3的最初濃度為多少?

解:(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++4104.1010.0×==Kx例:在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全結(jié)論:沉淀類型不同,計(jì)算反應(yīng)的。沉淀類型相同,大(易溶)者向小(難溶)者轉(zhuǎn)化容易,二者相差越大,轉(zhuǎn)化越完全,反之小者向大者轉(zhuǎn)化困難;結(jié)論:沉淀類型不同,計(jì)算反應(yīng)的。沉淀類型相同,

例:如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全轉(zhuǎn)化為BaCO3,問Na2CO3的溶液最初濃度為多少?解:(aq)SO(s)BaCO

(aq)CO(s)BaSO243234--++Kx=010.0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK=例:如果在1.0LNa2CO3溶液中使0.010mol的第四章溶液及溶液中的離子平衡溶液溶液概述溶液濃度表示分配定律與萃取分離稀溶液的通性溶液中的離子平衡弱電解質(zhì)解離平衡(弱酸、堿的解離平衡)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡第四章溶液及溶液中的離子平衡溶液溶液定義:由溶質(zhì)和溶劑組成的均相系統(tǒng)相:具有相同物理化學(xué)性質(zhì)的均勻部分分類:氣體溶液、液體溶液、固體溶液溶解過程與溶液的形成溶質(zhì)均勻分散于溶劑中的過程——溶解是個(gè)既有化學(xué)變化,又有物理變化的復(fù)雜過程常伴隨:顏色變化,體積變化,能量變化溶液定義:由溶質(zhì)和溶劑組成的均相系統(tǒng)溶液濃度表示物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

xB=

nBn總

質(zhì)量摩爾濃度

bB=nB(溶質(zhì))m(溶劑)

物質(zhì)的量濃度cB=nB(溶質(zhì))V(溶液)單位:mol·kg-1單位:mol·L-1溶液濃度表示物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB=溶解度與相似相溶溶解度在一定溫度和壓力下,100g

溶劑所能溶解溶質(zhì)的最大質(zhì)量(g)氣體、液體和固體在液體中的溶解氣體在液體中的溶解中等壓力下,氣體的溶解度與上方氣相其分壓成正比放熱過程固體或液體在液體中的溶解吸熱過程(固體)溫度有影響(液體)壓力無影響溶解度與相似相溶溶解度相似相溶原理溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似,兩者易于互溶結(jié)構(gòu)相似的一類氣體,沸點(diǎn)愈高的氣體在液體中的溶解度愈大結(jié)構(gòu)相似的一類固體,熔點(diǎn)愈低的固體在液體中的溶解度愈大H2O~CH3OHH2O~CH3CH2OH任意混溶H2O~CH3(CH2)

3OH9g/100gH2OH2O~CH3(CH2)9

OH不溶相似相溶原理溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似,兩者易于互溶H2O~大學(xué)化學(xué)-第四章-溶液及溶液中的離子平衡-課件萃取分離(1)原理:利用物質(zhì)在互不相溶的兩相中溶解度或分配系數(shù)的不同實(shí)現(xiàn)提取、分離及純化。即:萃取是通過溶質(zhì)在兩相的溶解競爭而實(shí)現(xiàn)的。萃取分離(1)原理:分配定律數(shù)學(xué)表達(dá)式:

CA/CB=K(≈溶解度之比)一般地:有機(jī)物在有機(jī)溶劑中的溶解度比在水中的大,所以較易將它們從水溶液中萃取出來。其中:

K—為常數(shù),又叫分配系數(shù)。

CA、CB—有機(jī)物在兩液相A、B中的濃度。分配定律:在一定溫度下,有機(jī)化合物在有機(jī)相和水相的濃度之比為一常數(shù)。分配定律數(shù)學(xué)表達(dá)式:

CA/CB=K(2)萃取效率:使用一定量的有機(jī)溶劑去萃取一定量的水溶液中的有機(jī)物質(zhì),應(yīng)該采取“少量多次”的方法。這樣既節(jié)省溶劑,又可以實(shí)現(xiàn)高的萃取率。溶液A相體積V(L)質(zhì)量mo(g)用V’(L)萃取劑B,n次萃取溶液A相體積V(L)剩余質(zhì)量mn(g)(2)萃取效率:使用一定量的有機(jī)溶劑去萃取一定量的水溶液中的可以看出:則:mn=mo(KVKV+V’)nKVKV+V’<1∴n

越大,mn

越小。K=CA/CB=

m1/V(mo-m1)/V’利用分配定律可以定量地說明萃取次數(shù)、溶劑量與萃取后剩余物之間的關(guān)系。即:可以看出:則:mn=mo(KVKV+V’)nKVKV解:代入公式①m1=g②m3=g可見:“少量多次”萃取效率高。

但過多次數(shù)沒必要。例:在100mL水溶液中含有4g正丁酸,若用100mL苯來萃取正丁酸。已知15℃時(shí)正丁酸在水中的分配系數(shù)K=3。操作如果在15℃進(jìn)行。計(jì)算:①100mL苯作1次萃取后,在水中的正丁酸的量?②100mL苯作3次萃取后,在水中的正丁酸的量?

mn=mo(KVKV+V’)n解:代入公式①m1=g②m3非電解質(zhì)稀溶液的通性氣化(蒸發(fā)):液體表面能量較大的分子進(jìn)入液體上面的空間。凝結(jié):氣相中的分子與液體表面發(fā)生碰撞重新回到液相。飽和蒸氣壓:氣化=凝結(jié)達(dá)到平衡,此狀態(tài)下蒸氣壓為一定值非電解質(zhì)稀溶液的通性氣化(蒸發(fā)):液體表面能量較大的分子進(jìn)入溶液蒸氣壓下降溶液蒸氣壓下降拉烏爾定律—

稀溶液定律

在一定溫度下,難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓降低值與溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比Δp=p*

x質(zhì)溶液降低的蒸氣壓純?nèi)軇┑恼魵鈮喝苜|(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)b

:稀溶液的質(zhì)量摩爾濃度p拉烏爾定律—稀溶液定律在一定溫度下沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)沸點(diǎn):液體蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。凝固點(diǎn):固相蒸氣壓等于液相蒸氣壓時(shí)的溫度。沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降

Δtb=Kb

bB

Δtf=Kf

bB

溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降Δtb=KbbB溶液的滲透壓半透膜:可以允許溶劑分子自由通過而不允許溶質(zhì)分子通過滲透:溶劑分子透過半透膜向溶液擴(kuò)散使溶液變稀的現(xiàn)象溶液的滲透壓半透膜:可以允許溶劑分子自由通過而不允許溶質(zhì)分滲透壓:施于溶液液面阻止溶劑透過半透膜向溶液滲透的壓強(qiáng)滲透壓:施于溶液液面阻止溶劑透過半透膜向溶液滲透的壓強(qiáng)稀溶液的滲透壓定律與理想氣體方程無本質(zhì)聯(lián)系。:滲透壓;V:溶液體積;R:氣體常數(shù);n:溶質(zhì)物質(zhì)的量;c:體積摩爾濃度;T:溫度;R=8.314J·mol-1·K-1稀溶液的滲透壓定律與理想氣體方程無本質(zhì)聯(lián)系。

蒸氣壓下降

沸點(diǎn)上升

凝固點(diǎn)下降

滲透壓難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性只與溶劑的本性和溶液的濃度有關(guān)與溶質(zhì)的本性無關(guān)蒸氣壓下降難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性只與溶劑的本性例:有一蛋白質(zhì),摩爾質(zhì)量在12000左右,試比較沸點(diǎn)上升法及滲透壓法測定它的分子量之誤差。解:沸點(diǎn)上升法:Kb=0.51oC.kg.mol-1設(shè)取1.00g蛋白質(zhì)樣品,溶于100g水中,并在20oC

下測定Δtb,則大學(xué)化學(xué)-第四章-溶液及溶液中的離子

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