聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變高宇

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，200237）【摘要】玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，研究玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，有著重要的理論和實(shí)際意義。本文先綜述了玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中的一些現(xiàn)象，然后簡(jiǎn)要介紹了玻璃化轉(zhuǎn)變的三種主要理論：自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論?！娟P(guān)鍵詞】玻璃化轉(zhuǎn)變自由體積理論熱力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論聚合物試樣上施加恒定載荷，在一定范圍內(nèi)改變溫度，試樣的形變將隨溫度變化，以形變或相對(duì)形變對(duì)溫度作圖，所得到的曲線(xiàn)，通常稱(chēng)為溫度-形變曲線(xiàn)或熱機(jī)械曲線(xiàn)。根據(jù)試樣的力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，可以把非晶態(tài)聚合物按溫度區(qū)域不同劃為三種力學(xué)狀態(tài)——玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。1.玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物的玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)于含20?50個(gè)鏈節(jié)的鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)的“凍結(jié)”和“解凍”的臨界狀態(tài)。由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物的一種普遍現(xiàn)象。在玻璃化轉(zhuǎn)變前后，聚合物的體積性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等都將發(fā)生明顯變化。跟蹤這些性質(zhì)隨溫度的變化，可確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是鏈段運(yùn)動(dòng)隨溫度的升高被激發(fā)或隨溫度的降低被凍結(jié)造成的現(xiàn)象。也可以從另一個(gè)角度來(lái)理解玻璃化轉(zhuǎn)變行為，分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴(lài)性，在較低溫度下，鏈段的運(yùn)動(dòng)速度十分緩慢，在實(shí)驗(yàn)限定的觀察時(shí)間尺度下覺(jué)察不到它的運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象，隨著溫度的升高，運(yùn)動(dòng)速度加快，當(dāng)鏈段的運(yùn)動(dòng)速度同檢測(cè)時(shí)間標(biāo)尺相匹配時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變行為就表現(xiàn)出來(lái)了。玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì)上講是分子運(yùn)動(dòng)方式的改變。通過(guò)改變溫度可以改變分子的運(yùn)動(dòng)方式，在溫度恒定的前提下，也可改變其他因素以實(shí)現(xiàn)分子運(yùn)動(dòng)方式的變化，使材料處于不同的力學(xué)狀態(tài)。這種可通過(guò)多種因素導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物材料的力學(xué)性質(zhì)的變化相當(dāng)顯著。在只有幾度的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)前后，材料的模量可改變?nèi)剿膫€(gè)數(shù)量級(jí)。在玻璃態(tài)，材料是堅(jiān)硬的固體，而在橡膠態(tài)，材料為具有較大變形性的柔軟的彈性體。作為塑料使用的無(wú)定形聚合物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；反之，橡膠材料在溫度降低到Tg以下時(shí)，便失去了橡膠彈性，變成了堅(jiān)硬的塑料。因此，玻璃化溫度是非晶態(tài)熱塑性塑料使用溫度的上限，是橡膠使用溫度的下限。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個(gè)非常重要的性質(zhì)。研究玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，有著重要的理論和實(shí)際意義。2.玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變有多種理論，主要有三種：Fox和Flory提出的自由體積理論；根據(jù)玻璃態(tài)的熵函數(shù)的熱力學(xué)理論和根據(jù)與玻璃化轉(zhuǎn)變同時(shí)發(fā)生的松弛現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)理論。2.1自由體積理論自由體積理論最初由Fox和Flory提出,認(rèn)為液體乃至固體的宏觀體積可分成兩個(gè)部分：其主要部分是分子的占有體積，另一部分時(shí)分子堆砌形成的空隙，稱(chēng)為自由體積，它以“空穴”的形式分散在物質(zhì)中。自由體積的存在提供了分子運(yùn)動(dòng)的余地，使分子能夠進(jìn)行構(gòu)象重排和移動(dòng)。在玻璃態(tài)，鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也處于凍結(jié)狀態(tài)，自由體積的“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。聚合物的玻璃化溫度為自由體積降至最低值的臨界溫度，在此溫度以下，自由體積提供的空間已不足夠允許聚合物分子鏈發(fā)生構(gòu)象調(diào)整。在玻璃態(tài)時(shí)聚合物的宏觀體積隨溫度的升高發(fā)生的膨脹來(lái)源于分子占有體積的膨脹，包括分子振動(dòng)幅度的增加和鍵長(zhǎng)的變化等。當(dāng)溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以后，自由體積開(kāi)始膨脹，為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了空間保證，分子熱運(yùn)動(dòng)能量已足夠高。鏈段由凍結(jié)狀態(tài)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，聚合物進(jìn)入高彈態(tài)。在高彈態(tài)，聚合物試樣的體積膨脹是由分子占有體積和自由體積的膨脹共同貢獻(xiàn)的，所以體積隨溫度的變化率比玻璃態(tài)來(lái)得大，從而導(dǎo)致比容一溫度關(guān)系在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱膨脹系數(shù)則發(fā)生突變。非晶聚合物的體積膨脹情況可用圖2.1來(lái)描述，如果聚合物在絕對(duì)零度的分子實(shí)占體積為V,在玻璃態(tài)，自由體積為V，聚合物的膨脹率即分子實(shí)占體積的膨脹率為(dV/dT)，0 f,g g則在玻璃態(tài)聚合物的宏觀體積V隨溫度的變化可表示為：gdVV二V+V+(——)T (T<T)gf,g0dTg g當(dāng)溫度為T(mén)時(shí)，宏觀體積以V表示，貝I」：g TgdVV二V+V+( )TTg f,g 0dTgg在高彈態(tài)，聚合物的體積膨脹率為(dV/dT),它是實(shí)占體積膨脹和自由體積膨脹的綜合效r果，宏觀體積與溫度的關(guān)系可表示為：dVV=V+(打)(T-T) (T〉T)rTgdTr g g自由體積的膨脹率為聚合物在高彈態(tài)與玻璃態(tài)的體積膨脹率之差。在高彈態(tài)的自由體積Vf同溫度的關(guān)系為：dVdVV-V+[()-(肝)](T-T)f f,g dTrdTg g定義單位體積德膨脹率為膨脹系數(shù)。在玻璃化溫度附近，處于玻璃態(tài)和高彈態(tài)的聚合物的膨脹系數(shù)分別為：1(dV)a= ()rVdTrTg自由體積德膨脹系數(shù)為兩者之差：a二a-a二Aaf r ggP籌)gTg在玻璃態(tài)的自由體積分?jǐn)?shù)f為一固定值：gV

f二Ag

gVTg在高彈態(tài)的自由體積分?jǐn)?shù)f為：rf=f+Q(T-T)rgf g自由體積理論對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的描述基本上是成功的，但也存在一些不足。T的數(shù)g值同冷卻速度有關(guān)，不同的冷卻速度對(duì)應(yīng)于不同的T值，在T時(shí)的比容也各不相同，因而gg自由體積分?jǐn)?shù)也各不相等。這種現(xiàn)象不能用自由體積理論予以說(shuō)明。如圖2.1，把聚醋酸乙烯酯淬火后恒溫放置，發(fā)現(xiàn)其體積不斷減小，就是說(shuō)，自由體積并沒(méi)有完全凍結(jié)，而僅僅能凍結(jié)一部分。2.2熱力學(xué)理論熱力學(xué)研究指出相轉(zhuǎn)變過(guò)程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。以溫度和壓力作為變量，與自由能相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、熵及焓在晶體熔融和液體蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生突變，這類(lèi)相轉(zhuǎn)變稱(chēng)為一級(jí)相轉(zhuǎn)變。而對(duì)自由能的二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如壓縮系數(shù)K,膨脹系數(shù)a及比熱c出現(xiàn)不連續(xù)變化的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變成為二級(jí)相轉(zhuǎn)變。在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的K、a、c恰恰都有不連續(xù)，所以通常把玻璃化轉(zhuǎn)變看p作是二級(jí)轉(zhuǎn)變。其實(shí)這是并沒(méi)有達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而也不是真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變。但是如果冷卻速率無(wú)限緩慢，允許構(gòu)象重排達(dá)到平衡，便有可能觀察到真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變。W．Kauzmann發(fā)現(xiàn)將簡(jiǎn)單玻璃狀物質(zhì)的熵外推到低溫，在溫度到達(dá)絕對(duì)零度前，熵已經(jīng)變?yōu)榱?，而?dāng)外推至0K時(shí)，便會(huì)得到負(fù)熵，見(jiàn)圖2.2,這在物理學(xué)上是沒(méi)有意義的。

溫度關(guān)系的示意圖溫度關(guān)系的示意圖J．H．Gibbs和E．A．DiMarzio重新解釋了該現(xiàn)象，指出在構(gòu)象熵變?yōu)榱銜r(shí)將發(fā)生熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的溫度為二級(jí)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)T。在T以下構(gòu)象熵不再改變，恒等于零。具22體地說(shuō)，在高溫下，高分子鏈可實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)目是很大的，每種構(gòu)象都同一定的能量相對(duì)應(yīng)。隨著溫度的降低，高分子鏈發(fā)生構(gòu)象重排，高能量的構(gòu)象數(shù)目越來(lái)越少，構(gòu)象熵越來(lái)越低溫度降至T時(shí)，所有分子鏈都調(diào)整到能量最低狀態(tài)的那種構(gòu)象，構(gòu)象熵為零。溫度在T以22下，鏈構(gòu)象不再發(fā)生變化。在轉(zhuǎn)變溫度T所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變是分子鏈由眾多的構(gòu)象狀態(tài)通過(guò)重2排調(diào)整到能量最低的統(tǒng)一的構(gòu)象狀態(tài)的變化。在該點(diǎn)熵變是連續(xù)的，但自由能的二階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化。高分子鏈的構(gòu)象調(diào)整需要一定的時(shí)間。隨著溫度的降低，構(gòu)象重排運(yùn)動(dòng)難度增大，所需時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)。在沒(méi)有達(dá)到轉(zhuǎn)變點(diǎn)T之前，分子鏈的構(gòu)象重排所需時(shí)間已足夠長(zhǎng)，在實(shí)驗(yàn)2規(guī)定的時(shí)間尺度下已難以覺(jué)察到這種分子運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。就是說(shuō)，實(shí)驗(yàn)上觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象同二級(jí)轉(zhuǎn)變的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理是等同的，都是構(gòu)象熵隨溫度的下降而減少的過(guò)程。只是因?yàn)榉肿舆\(yùn)動(dòng)需要一定的時(shí)間，在有限的時(shí)間標(biāo)尺下構(gòu)象熵降不到零，從而只能觀測(cè)到具有松弛特征的轉(zhuǎn)變點(diǎn)T，而不能得到二級(jí)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)T。為了得到T，應(yīng)在g22無(wú)限緩慢的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。T2的數(shù)值可由WLF方程估計(jì)。在T=T2時(shí)，有:耳(T) —C(T-T)仗2二12g

耳(T)C+T—Tg 2 2 g此時(shí)，構(gòu)象重排無(wú)限慢，對(duì)應(yīng)于黏度趨于無(wú)窮大。欲滿(mǎn)足這一條件，上式右端的分母必須為零，于是因此熱力學(xué)理論預(yù)期在T以下的某一T處，在無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間里，可以實(shí)現(xiàn)所有高分子鏈都g2調(diào)整到能量最低的構(gòu)象狀態(tài)的真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變。C的平均值為50°C左右，因此T應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)22在T以下50C附近。gT和T是相關(guān)的，除了時(shí)間標(biāo)尺以外，其他一些因素對(duì)T的影響與對(duì)T的影響具有一g2g2定規(guī)律。雖然不能直接用實(shí)驗(yàn)證明T，但可通過(guò)T的變化規(guī)律對(duì)二級(jí)轉(zhuǎn)變理論進(jìn)行評(píng)價(jià)。2g從熱力學(xué)理論出發(fā)，可推論出結(jié)構(gòu)或環(huán)境發(fā)生變化時(shí)T的變化趨勢(shì)，所預(yù)言的結(jié)果同觀察2到的這些因素對(duì)T的影響的實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致，反映了熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變理論可成功地解釋玻璃g化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。該理論成功地預(yù)言了T隨分子量、稀釋劑、交聯(lián)密度及其他變量的變化，但很難說(shuō)明g玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)復(fù)雜的時(shí)間依賴(lài)性。2.3動(dòng)力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象具有明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，T與實(shí)驗(yàn)的時(shí)間標(biāo)尺(如升降溫速度和動(dòng)態(tài)g實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的頻率等)有關(guān)，因此有人指出，玻璃化轉(zhuǎn)變是由動(dòng)力學(xué)方面的原因引起的，如A．J．Kovacs理論。在平衡態(tài)，體積是溫度和壓力的函數(shù)，溫度和壓力確定后，體積就具有固定值——平衡態(tài)體積。玻璃態(tài)物質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，當(dāng)溫度和壓力確定后，試樣的體積并不能立即達(dá)到平衡態(tài)體積，它同平衡態(tài)體積有偏差，這一偏差的大小同時(shí)間有關(guān)。這時(shí)，體積不再是溫度和壓力的唯一函數(shù)，可表示為：V=V(T,P,g)E稱(chēng)為有序參數(shù)，由實(shí)際體積與平衡態(tài)體積的偏離量決定。這樣就建立了體積與松弛過(guò)程時(shí)間的聯(lián)系。當(dāng)松弛到平衡態(tài)時(shí)，E只同溫度和壓力有關(guān)，體積又還原為溫度和壓力的唯一函數(shù)。如果試樣在溫度為T(mén)，壓力為P時(shí)的實(shí)際比容為v,相應(yīng)的平衡態(tài)比容為V,則體積的相對(duì)偏差為:v-V5=V8隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，v趨近于V，體積偏差越來(lái)越小。根據(jù)質(zhì)量作用定律，6減小的速度可8簡(jiǎn)單地由下式表示：d5 5 dtt(5)比例常數(shù)的倒數(shù)T為推遲時(shí)間。6減少的快慢同推遲時(shí)間有關(guān)，T越大，趨向平衡的過(guò)程就越長(zhǎng)。玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論沒(méi)有考