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傳播從陸地遷移到海洋的現(xiàn)象;后來,wania和MackayL用“全球蒸餾”成功的解釋了POPs從熱溫帶地區(qū)向寒冷地區(qū)遷移的現(xiàn)象。3.2蚱蜢效應(yīng)(grasshoppereffect)Wania和Mackay認(rèn)為POPs的物理化學(xué)特性以及一些與冷暖相關(guān)的環(huán)境因素對POPs“全球分配”有重要影響,尤其是POPs在向高緯度遷移的過程中有較大的影響。蚱蜢效應(yīng)是指:在中緯度地區(qū)季節(jié)變化明顯,在溫度較高的夏季POPs易于揮發(fā)和遷移,而在溫度較低的冬季,POPs又易于沉降下來,在向高緯度地區(qū)遷移的過程中總體表現(xiàn)出跳躍式躍遷現(xiàn)象。[12]4POPs的降解4.1POPs的微生物降解微生物降解是指:通過微生物的作用,把污染物大分子轉(zhuǎn)化為小分子,實現(xiàn)污染物的分解,具有反應(yīng)迅速,受環(huán)境條件影響大以及形成的產(chǎn)物變化大等特點。降解途徑有脫氯和開環(huán)兩種。4.1.1脫氯POPs的降解過程中,氯取代基作為氯離子被除去,即脫氯。氯代作用使生物降解性降低,氯取代基愈多,抗性愈強。Donnelly和Fletcher在研究外生菌根真菌對PCBs的降解時發(fā)現(xiàn),PCBs同系物隨氯原子取代數(shù)(1~6)的增加,降解速度下降,能降解該PCBs的外生菌根真菌種數(shù)減少。環(huán)狀化合物脫氯降解:近期的研究表明,在PCBs的微生物降解中,PCBs的脫氯在厭氧條件下主要發(fā)生在間位和對位上。去除間位和對位的氯取代基后,PCBs殘留物對哺乳動物的毒性就會有明顯降低,并且脫氯后的PCBs更容易被好氧微生物進(jìn)一步降解。連狀化合物脫氯降解:與PCBs的脫氯發(fā)生在苯環(huán)上有所不同,連狀化合物DDT碳鏈上的氯取代基在厭氧微生物的作用下被氫原子所取代,能夠?qū)DT一步步脫氯,依次形成DDD,DDMS和DDA等化合物。[13]4.1.2開環(huán)與厭氧微生物主要通過還原脫氯對POPs降解不同,好氧細(xì)菌、白腐真菌和外生菌根真菌能通過開環(huán)反應(yīng)對POPs進(jìn)行降解。好氧菌降解PCBs的一般途徑是以聯(lián)苯加氧酶攻擊聯(lián)苯環(huán)上未取代的2、3位而開始的,二羥代謝物通過間位開環(huán)被轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生氯代苯甲酸。也有報道PCBs降解的代謝物是通過3,4-雙加氧酶攻擊3、4位而產(chǎn)生的。微生物能進(jìn)一步將PCBs的開環(huán)產(chǎn)物礦化為二氧化碳和水。Nedeau等在研究好氧細(xì)菌對DDT的降解時發(fā)現(xiàn),好氧細(xì)菌能使DDT苯環(huán)的鄰位和間位羥化,然后進(jìn)一步使羥化產(chǎn)物開環(huán),生成一種黃色的開環(huán)產(chǎn)物,通過紫外可見光譜分析,該產(chǎn)物在402nm處有最大吸收峰值,最后的降解產(chǎn)物是4-氯苯甲酸。Bumpus和Aust研究了白腐真菌對DDT的生物降解。在培養(yǎng)的3d內(nèi),DDT可發(fā)生羥基化反應(yīng),生成三氯殺螨醇(Dicofo1),羥基化后的DDT在C-1和C-2之間的鍵更容易斷裂,形成DBP,隨后的氧化反應(yīng)使苯環(huán)裂解。白腐真菌可以產(chǎn)生許多與芳香化合物降解有關(guān)的酶,包括很多氧化酶,如漆酶等,這些酶可以催化芳香化合物開環(huán)反應(yīng),具有對POPs進(jìn)行開環(huán)的潛力,為POPs的礦化奠定基礎(chǔ)。[14]4.2POPs的電化學(xué)法降解電化學(xué)法處理POPs廢水的實質(zhì),就是直接或間接地通過活性陽極的電催化作用,將之轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等物質(zhì),或者轉(zhuǎn)變成易于生物降解的小分子有機化合物,從而實現(xiàn)有效去除。在電化學(xué)氧化過程中,具有電活性的陽極表面能起到吸附、催化、氧化等多種轉(zhuǎn)化功能。[15電化學(xué)氧化法處理持久性有機污染物流程詳見圖1。圖1廢水中持久性有機污染物電化學(xué)氧化流程圈直接的電化學(xué)氧化作用也就是所謂的電化學(xué)燃燒,通過陽極的電催化作用,使有機污染物礦化為CO2與H2O等無機物質(zhì),如2-萘酚在陽極表面的電化學(xué)燃燒:C10H8O+11.5O210CO2+4H2O而間接的氧化作用過程為,首先使陽極板上進(jìn)行水的羥基化反應(yīng),形成氧化性極強的羥基自由基·OH,其化學(xué)反應(yīng)為:2H2O2e-2·OH+H2隨后,生成的·OH在陽極表面附近進(jìn)攻水相中的持久性有機污染物質(zhì),發(fā)生復(fù)雜的自由基鏈反應(yīng),生成苯醌、蘋果酸等一系列中間產(chǎn)物,部分中間產(chǎn)物最終形成CO2與H2O,或者發(fā)生兩·OH反應(yīng),生成O2和H2O,中止鏈反應(yīng)。反應(yīng)方程式(以苯酚為例)C6H5OH+28·OH6CO2+17H2O2·OHH2O+1/2O2影響廢水中持久性有機污染物陽極氧化難易程度的主要因素包括:電極材料與表面結(jié)構(gòu)性能,槽電壓,電流密度,極板間距,溶液組成與pH值,溶液導(dǎo)電性、攪拌速率等。在工業(yè)廢水和生活污水中,有機污染物所占比例甚大。對于多數(shù)有機污染物,采用傳統(tǒng)生物處理工藝可實現(xiàn)有效降解,但對于某些化學(xué)合成的有機污染物,如三鹵甲烷類(THMs)、多氯聯(lián)苯類(PCBs)、雙酚A和鄰苯二甲酸酯類的POPs,目前自然環(huán)境中的微生物菌種無法實現(xiàn)有效降解。電化學(xué)氧化技術(shù)借助具有電催化活性的陽極材料,能有效形成氧化能力極強的羥基自由基(·OH),既能使持久性有機污染物發(fā)生分解并轉(zhuǎn)化為無毒性的可生化降解物質(zhì),又可將之完全礦化為二氧化碳或碳酸鹽等物質(zhì)。該項技術(shù)應(yīng)用于持久性有機污染物廢水處理,不僅可彌補其他常規(guī)處理工藝的不足,還可與多種處理工藝有機結(jié)合提高水處理經(jīng)濟(jì)性。5POPs的植物修復(fù)植物修復(fù)是以植物忍耐和超量積累某種或某些化學(xué)元素的理論為基礎(chǔ)。利用植物吸收、降解、揮發(fā)、過濾和固定等作用,凈化土壤和水體中POPs的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。植物修復(fù)主要是通過以下3種途徑對環(huán)境中的POPs進(jìn)行修復(fù):植物對POPs的直接吸收;植物根部分泌的酶降解環(huán)境中的POPs;根際微域環(huán)境的降解作用。[16]5.1植物直接吸收植物吸收是利用專性植物根系吸收一種或幾種污染物,并將其轉(zhuǎn)移、貯存到植物莖葉,通過收割植物達(dá)到修復(fù)環(huán)境中POPs的目的。植物吸收是種具永久性和廣域性于一體的植物修復(fù)途徑。植物從土壤中直接吸收POPs,POPs被吸收到植物體內(nèi)后,植物可將其分解,并通過木質(zhì)化作用使其成為植物體的組成成分,也可通過揮發(fā)、代謝或礦化作用使其轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水,或轉(zhuǎn)化成為無毒性作用的中間代謝物,如木質(zhì)素,貯存在植物細(xì)胞中,達(dá)到去除環(huán)境中POPs的作用。研究發(fā)現(xiàn)植物毛根可以吸收多氯聯(lián)苯(PCB),并可以使72%的PCB降解:Hinman研究了黑藻(Hvdrillazerticillata)對氯丹的吸收動態(tài),氯丹在黑藻體內(nèi)富集系數(shù)為1060.95,證明該植物對多氯苯類化合物有較強的富集能力;雜交楊樹吸收與積累的某些揮發(fā)性化合物還可通過蒸騰作用而排放到大氣中。在雜交楊樹植物修復(fù)二口惡英污染的過程中,植物吸收的二嗯英有80%通過葉片而揮發(fā)至大氣。植物對POPs的吸收受3個因素的影響:POPs的化學(xué)特性、環(huán)境條件、植物種類。[17]5.2植物根部分泌的酶的降解作用根部釋放的酶可催化降解POPs植物釋放的各種分泌物或酶類,促進(jìn)了POPs的生物降解,植物根系可向土壤環(huán)境釋放大量分泌物糖類、醇類和酸類,其數(shù)量約占植物年光合作用的10%~20%。同時植物根系的腐解作用也向土壤中補充有機碳。這些作用均可加速根區(qū)中POPs的降解速度。植物釋放到環(huán)境中的酶類,如脫鹵酶、過氧化物酶、漆酶及脫氫酶等,這些酶可以降解多氯聯(lián)苯(PCB)等細(xì)菌難以降解的POPs。5.3根際微域環(huán)境的降解作用根際環(huán)境是指與植物根系發(fā)生緊密相互作用的土壤微域環(huán)境,是植物在其生長、吸收分泌過程中形成的物理、化學(xué)、生物學(xué)性質(zhì)不同于土體,復(fù)雜、動態(tài)的微型生態(tài)系統(tǒng)。根際圈以植物根系為中心聚集了較高水平的微生物(細(xì)菌、真菌等)、土壤動物(蚯蚓、線蟲等)、有機質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì),為微生物生長和繁殖提供了場所和有利條件。一般來說,參與根際環(huán)境中POPs降解的微生物群落結(jié)構(gòu)復(fù)雜,往往包含微生物多種類型,而不是個別細(xì)菌種類。根際土壤環(huán)境(氧化還原電位、pH、濕度、溫度、通風(fēng)等)受根際物理、化學(xué)、生物過程的影響很大,土壤環(huán)境的改變可能影響微生物的活性,進(jìn)而影響微生物降解POPs的效率。根還有生物合成作用,可合成多種氨基酸、植物堿、有機氮和有機磷等有機物,同時還能向周圍土壤中分泌有機酸、糖類物質(zhì)、氨基酸和維生素等有機物和二氧化碳和水等無機物。這些分泌物作為基質(zhì),在微生物降解POPs時起“共代謝”基質(zhì)或協(xié)同作用。桑樹和蘋果樹可刺激能降解多氯聯(lián)苯的微生物生長,它們的根際產(chǎn)物包含黃酮類化合物和氧雜萘鄰?fù)?;黑麥草根際區(qū)五氯苯酚的降解比空白土壤明顯增加;植物釋放到土壤中的酶系統(tǒng)還能直接或協(xié)同降解不能被細(xì)菌單獨轉(zhuǎn)化的POPs;而根結(jié)線蟲也高效率地參與了POPs的吸收和代謝,如寄生性線蟲吸收呋喃丹48h后,90%以上的量已代謝為高極性的無毒產(chǎn)物,僅有2%仍為母體化合物。[18]6結(jié)束語POPs是目前環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點,它對生態(tài)環(huán)境和人類健康及生存帶來的潛在危害及其防治已成為新世紀(jì)的重大研究課題。2006年5月在清華大學(xué)召開的“POPs論壇2006暨第一屆持久性有機污染物全國學(xué)術(shù)研討會”為政、產(chǎn)、學(xué)等各界提供了POPs信息交流平臺,加強高層對話交流。[19]目前,中國正在進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測調(diào)查、遷移轉(zhuǎn)化模式、控制修復(fù)技術(shù)、生物基因技術(shù)以及生態(tài)風(fēng)險評價等POPs的熱點問題研究。中國已簽署《POPs公約》,正在積極開展多方面調(diào)查及研究,努力做好履約工作,相關(guān)企業(yè)及全社會應(yīng)積極參與、積極行動起來,消除POPs污染的危害,保護(hù)人類健康,保護(hù)我們的生存環(huán)境。參考文獻(xiàn)[1]劉麗艷,李一凡,姜安璽等.持久性有機污染物農(nóng)藥研究進(jìn)展[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2005,37(10):1412-1416[2]劉繼鳳.持久性有機污染物的危害及防治對策[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2007,32(1):65-69[3]徐科峰,李忠,何紅霞.持久性有機污染物(POPs)對人類健康的危害[J].2003,22(4):29-33[4]劉征淘.持久性有機污染物的主要特征和研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)研究,2005,18(3):94-98[5]江桂兵.持久性有機化學(xué)污染物(POPS)的定

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