第三章 污染變化規(guī)律課件

第三章污染變化規(guī)律第一節(jié)水體中污染物變化機(jī)理第二節(jié)污染物的遷移轉(zhuǎn)化第三章污染變化規(guī)律第一節(jié)水體中污染物變化機(jī)理1第一節(jié)水體中污染物變化機(jī)理

一、概述

由于水體具有遷移和轉(zhuǎn)化作用，污染物進(jìn)入水體后，將會(huì)發(fā)生兩個(gè)既有區(qū)別又相互關(guān)聯(lián)的過(guò)程：水環(huán)境污染的惡化過(guò)程和自凈過(guò)程。水環(huán)境污染的惡化過(guò)程：（1）水中有機(jī)物分解耗氧和熱污染脫氧，致使溶解氧下降（2）水生生態(tài)平衡遭到破壞（3）低毒變成高毒（4）低濃度轉(zhuǎn)化為高濃度

第一節(jié)水體中污染物變化機(jī)理

一、概述由于水體具有遷移和轉(zhuǎn)2水環(huán)境污染的自凈過(guò)程：（1）污染物的自我衰減過(guò)程（2）污染物被水體同化的過(guò)程（3）復(fù)雜有機(jī)物衰減分解的過(guò)程（4）溶解物變成不溶物質(zhì)進(jìn)而沉淀的過(guò)程（5）不穩(wěn)定污染物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定污染物的過(guò)程（6）高毒害轉(zhuǎn)化為低毒害或無(wú)毒害的過(guò)程（7）由耗氧、溶解氧降低到復(fù)氧的過(guò)程水環(huán)境污染的自凈過(guò)程：3以上兩種過(guò)程互為相反，并在水環(huán)境中同時(shí)發(fā)生和存在。但在某一水域的某一時(shí)期內(nèi)卻又總存在著相對(duì)主要的過(guò)程。如在離污染物排放口近的水域，往往總體上表現(xiàn)為污染惡化過(guò)程，形成嚴(yán)重的污染區(qū)；相鄰的下游水域則主要表現(xiàn)為污染凈化過(guò)程，形成輕度污染區(qū)；再離遠(yuǎn)些就可能恢復(fù)到原來(lái)的水質(zhì)狀態(tài)。

以上兩種過(guò)程互為相反，并在水環(huán)境中同時(shí)發(fā)生和存在。但在某一水4二、水體中污染物變化機(jī)理的影響因素

1.水文要素

水溫：影響生物化學(xué)轉(zhuǎn)化速度，水溫高不利于水體復(fù)氧

流速、流量：直接影響移流強(qiáng)度和紊動(dòng)擴(kuò)散強(qiáng)度

含沙量：與水中某些污染物質(zhì)濃度有一定關(guān)系

二、水體中污染物變化機(jī)理的影響因素1.水文要素52.水生生物

在水環(huán)境自凈中有重要意義的生物降解作用靠的是水生生物，尤其是微生物。如果水中能分解污染物質(zhì)的微生物和能富集有害物質(zhì)的水生生物品種多，數(shù)量大，水體的自凈作用就較快。2.水生生物63.環(huán)境因素

（1）大氣（DO、酸雨）（2）太陽(yáng)輻射：直接影響（污染物光轉(zhuǎn)化）、間接影響（改變水溫、促使水生植物光合作用）（3）底質(zhì)（吸附與解吸）3.環(huán)境因素74.污染物質(zhì)的化學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)與濃度易于化學(xué)轉(zhuǎn)化、光轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化的污染物質(zhì)容易在水體中得以自凈。難于化學(xué)轉(zhuǎn)化、光轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化的污染物質(zhì)在水體中也難得以自凈。水中某些重金屬類污染物質(zhì)可能對(duì)微生物有害，從而降低了生物降解能力。濃度太高會(huì)使微生物活動(dòng)受到妨礙：4.污染物質(zhì)的化學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)與濃度8第二節(jié)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、污染物的稀釋擴(kuò)散1.移流

指水中物質(zhì)由于流速的推動(dòng)而沿水流方向（水平方向）運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。水平方向的移流通量：三維方向時(shí)：

第二節(jié)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、污染物的稀釋擴(kuò)散92.擴(kuò)散

指由于物質(zhì)、粒子群等的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)而擴(kuò)展于給定空間的不可逆現(xiàn)象。

（1）分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散過(guò)程服從Fick第一定律，其質(zhì)量通量和濃度梯度成正比：Ｄ是水體中的分子擴(kuò)散系數(shù)2.擴(kuò)散（1）分子擴(kuò)散Ｄ是水體中的分子擴(kuò)散系數(shù)10（2）紊動(dòng)擴(kuò)散

紊動(dòng)擴(kuò)散引起的質(zhì)量通量也可以用Fick定律來(lái)表示：Ex，Ey，Ez分別是x、y、z方向上的紊動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)（2）紊動(dòng)擴(kuò)散Ex，Ey，Ez分別是x、y、z方向上的紊動(dòng)11與移流相比較，擴(kuò)散主要是由于縱向流速分布不均所引起的物質(zhì)沿縱向的分散。與移流相比較，擴(kuò)散主要是由于縱向流速分布不均所12污染物進(jìn)入水體后，在水體中的遷移和擴(kuò)散一般可呈現(xiàn)以下三個(gè)階段：第一階段：污染物從排放口出來(lái)開始至污染物在水深方向充分混合，稱為垂向混合階段。這個(gè)階段的混合過(guò)程比較復(fù)雜，它涉及到污水與河水之間的速度和方向的異同而引起的質(zhì)量交換問(wèn)題，污水與河水的溫差產(chǎn)生的熱量交換問(wèn)題，由溫差引起的污水與河水密度差（即浮力作用）問(wèn)題，污水與河水間的動(dòng)量交換（即射流）問(wèn)題等。垂向混合區(qū)域的長(zhǎng)度和水深成正比，大致為排放處水深的十幾倍到幾十倍，其距離相對(duì)很短。污染物進(jìn)入水體后，在水體中的遷移和擴(kuò)散一般可呈現(xiàn)以下三個(gè)階段13

第二階段：垂向充分混合結(jié)束至橫向充分混合為止，污染河流旁側(cè)常見到的污染帶便屬于這個(gè)階段的一部份。由于天然河流中下游的河床大多為寬而淺，故橫向混合區(qū)域的長(zhǎng)度要比垂向混合區(qū)域的長(zhǎng)度要大的多。第三階段：污染物在橫斷面上充分混合后的區(qū)域。在該區(qū)域中，污染物濃度在橫斷面上分布較均勻，差異較小。第二階段：垂向充分混合結(jié)束至橫向充分混合為止14二、污染物的遷移傳遞

1.沉積

包括污染物在內(nèi)的各類物質(zhì)在天然水體中發(fā)生沉積的過(guò)程大致有這么幾類：（1）溶解性組分發(fā)生化學(xué)沉淀；（2）膠體顆粒凝聚沉降；（3）顆粒狀物質(zhì)發(fā)生物理性重力沉降；（4）水體等溫蒸發(fā)致使其中溶解性鹽類過(guò)飽和析出。二、污染物的遷移傳遞1.沉積15（1）化學(xué)沉降1）富磷的廢水進(jìn)入硬性水體中，將生成羥基磷灰石沉積物：2）在富CO2的水體中，如果排進(jìn)大量Ca2+，將生成碳酸鈣沉積物，同時(shí)放出CO2:（1）化學(xué)沉降163）微生物的作用也是生成沉積物的原因之一，有時(shí)這種作用還和化學(xué)沉淀協(xié)同發(fā)生：如當(dāng)水體氧化還原電位因外來(lái)因素而發(fā)生變化時(shí)，水中溶解性Fe2+可被氧化為Fe(OH)3沉淀物：在水底沉積區(qū)的厭氧條件下，又由不同種的厭氧微生物參與而引發(fā)如下兩種反應(yīng):結(jié)果生成黑色的FeS沉積物3）微生物的作用也是生成沉積物的原因之一，有時(shí)這種作用還和化17（2）膠體顆粒的凝聚沉降——凝結(jié)和絮凝1）凝結(jié)過(guò)程是在外來(lái)因素作用下降低顆粒表面靜電斥力，從而使膠粒合在一起：

如圖，膠核與它周圍的水體間構(gòu)成了一個(gè)雙電層，雙電內(nèi)層附著在固體顆粒表面上，而外層則位于液相之中，內(nèi)外兩層的界面在AB。這樣，在兩個(gè)相鄰的膠體粒子間存在與ζ電位大小相應(yīng)的靜電斥力，阻礙粒子間互相凝結(jié)。（2）膠體顆粒的凝聚沉降——凝結(jié)和絮凝如圖，膠核與它周18

同時(shí)，兩個(gè)相鄰膠體粒子還存在著一個(gè)相互吸引的范德華力。當(dāng)以上兩種相異的力中斥力大于引力時(shí)．所產(chǎn)生的凈斥力就構(gòu)成了阻礙粒子間互相凝結(jié)的能壘（圖a）。

在向膠體溶液加入某種電解質(zhì)（如鐵鹽、鋁鹽等）后，可將反離子更多地驅(qū)入雙電內(nèi)層，并由內(nèi)層壓縮而使ζ電位降低，從而也就降低了粒子間的斥力，因此粒子能互相靠攏，范德華引力也就進(jìn)一步得到增強(qiáng)，導(dǎo)致能壘消失，并達(dá)到粒子間發(fā)生凝結(jié)的結(jié)果（圖b）。同時(shí)，兩個(gè)相鄰膠體粒子還存在著一個(gè)相互吸引的范192）絮凝則是借助于某種架橋物質(zhì)，通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)膠體粒子，使凝結(jié)的粒子變得更大。2）絮凝則是借助于某種架橋物質(zhì)，通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)膠體粒子，使凝20（3）重力沉降重力作用下球形懸浮顆粒在靜止液體中沉降的運(yùn)動(dòng)方程式：穩(wěn)定沉降時(shí)，顆粒在靜止液體中的穩(wěn)定沉降速度的計(jì)算公式：（3）重力沉降212.吸附（1）非極性吸附

非極性吸附取決于固體顆?；蚰z體具有巨大的比表面積和表面能，顆粒半徑越小，比表面積越大。表面能的大小與比表面積和表面張力系數(shù)有關(guān)，在固、液、膠體系中，它即等于表面積乘以界面溶液的表面張力系數(shù)。自由表面能具有力求達(dá)到最小而使分散系保持最大穩(wěn)定性的趨勢(shì)，其途徑有二，即縮小表面積和降低界面溶液的表面張力系數(shù)。（2）極性吸附

極性吸附是指膠體對(duì)介質(zhì)中各種離子的吸附，與膠體微粒帶有電荷有關(guān)。

膠體吸附是許多污染物特別是各種重金屬離子由天然水轉(zhuǎn)入底泥和土壤的重要方式。

2.吸附223.氣體溶解指氣體通過(guò)氣液界面溶解于液體的一種物理過(guò)程。對(duì)于不與溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的具有較低或中等溶解度的氣體，在溶液中溶解的濃度變化可用表示為：

4.揮發(fā)當(dāng)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)降低之后，就會(huì)發(fā)生溶質(zhì)從液相向氣相的揮發(fā)過(guò)程。3.氣體溶解23三、污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化與光轉(zhuǎn)化

1.化學(xué)轉(zhuǎn)化污染物在水中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)平衡方程:濃度平衡常數(shù):三、污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化與光轉(zhuǎn)化1.化學(xué)轉(zhuǎn)化24（1）水解過(guò)程——污染物與水的反應(yīng)很多無(wú)機(jī)或有機(jī)的污染物分子能在水中發(fā)生電離，且電離過(guò)程發(fā)生根快，常常使體系處于可逆而又平衡的狀態(tài)。鹽類電離之后產(chǎn)生酸根離子和金屬離子，它們都可能進(jìn)一步水解。例如FeCl3溶入水中后，經(jīng)電離、水合生成Fe3+水合離子，后者可在水中進(jìn)一步水解，引起一系列質(zhì)子遷移反應(yīng)，從而使水顯示酸性。反應(yīng)如下：這類水解反應(yīng)實(shí)際上也就是時(shí)Fe3+離子的配位層中水分子被水中OH-取代后生成了羥基絡(luò)合物的過(guò)程。（1）水解過(guò)程——污染物與水的反應(yīng)這類水解反應(yīng)實(shí)際上也就是時(shí)25氰化物或碳酸鹽等弱酸鹽在溶于水中后即電離生成CN-、CO32-等陰離子，它們也能在水中進(jìn)一步發(fā)生水解，從而使水顯示堿性。反應(yīng)如下：很多有機(jī)化臺(tái)物在水中也能發(fā)生水解反應(yīng)。如酰氯RCOCl，水解反應(yīng)非常迅速，結(jié)果生成相應(yīng)的羧酸RCOOH.氰化物或碳酸鹽等弱酸鹽在溶于水中后即電離生成CN-、CO3226（2）氧化還原反應(yīng)：水環(huán)境中的氧化還原反應(yīng)普遍存在，它們對(duì)水體中的化學(xué)反應(yīng)起重大作用，對(duì)重金屬污染物在水體中的存在形式和遷移能力產(chǎn)生重大影響，甚至對(duì)水體中有機(jī)物的降解起著決定性的作用。水體的氧化還原能力，通常用Eh（氧化還原電位）表示。水體中氧化電位越高（Eh大），氧化劑的濃度越大，氧化能力越強(qiáng)。根據(jù)環(huán)境中游離的O2、H2S以及其他氧化劑和還原劑的存在情況及數(shù)量，將環(huán)境劃分為氧化環(huán)境，無(wú)H2S的還原環(huán)境和含H2S的還原環(huán)境三種基本類型。（2）氧化還原反應(yīng)：水環(huán)境中的氧化還原反應(yīng)普遍存在，它們對(duì)水27氧化環(huán)境一般是指富含游離態(tài)O2的環(huán)境，但有時(shí)也包括含有其他強(qiáng)氧化劑的環(huán)境。這類環(huán)境在pH＞7時(shí)，電位大于零，一般電位大于+0.15V，最高為+0.6至+0.7V，在pH＜7時(shí)，電位一放大于+0.4至+0.5V。由于這類環(huán)境具有強(qiáng)酌氧化能力，變價(jià)的重金屬在這種環(huán)境中通常處于高價(jià)氧化態(tài)。例如釩、鉻等可升到V5+，Cr6+的高氧化態(tài)而以可镕性的釩酸鹽、鉻酸鹽形式存在，它們具有高的遷移能力。氧化環(huán)境一般是指富含游離態(tài)O2的環(huán)境，但有時(shí)也包括含有其他強(qiáng)28無(wú)H2S的還原環(huán)境：在這種環(huán)境中一班缺少游離態(tài)O2，而含有豐富的有機(jī)質(zhì)。當(dāng)PH＜7時(shí)，電位小于+0.5V，在pH＞7時(shí)，電位小于+0.15V。當(dāng)氧化電位很低時(shí)，高價(jià)態(tài)重金屬可能還原成低價(jià)態(tài)。例如可使V5+和Cu2+還原成V3+和Cu+，而生成相應(yīng)的不溶性化合物從水中沉積下來(lái)。無(wú)H2S的還原環(huán)境：在這種環(huán)境中一班缺少游離態(tài)O2，而含有豐29含H2S的還原環(huán)境：指不含游離O2和其他強(qiáng)氧化劑，而含有大量H2S的自然環(huán)境。在這種環(huán)境中，電位均低于零，最低可降到-0.5V至-0.6V。其中H2S的含量最高可達(dá)到2g／L以上。因此，不但重金屬還原為低價(jià)態(tài)，而且可以和H2S生成難溶的硫化物沉淀，如PbS，ZnS，CuS，HgS，CdS，NiS，CoS等。這將大大降低重金屬在環(huán)境中的遷移能力，而在這里往往成為重金屬的富集地區(qū)。含H2S的還原環(huán)境：指不含游離O2和其他強(qiáng)氧化劑，而含有大量30在自然界中，氧化還原環(huán)境對(duì)污染物的行為，特別是對(duì)重金屬的存在形態(tài)和有機(jī)污染物的降解有重要的作用。因?yàn)檠趸€原電位（Eh）的變化，常使重金屬行為也發(fā)生明顯變化，造成某些地區(qū)重金屬的富集。例如，Cr6+的電鍍廢水排入富含有機(jī)物的水體時(shí)，有機(jī)污染物能使Cr6+迅速還原為Cr3+而被吸附或沉淀。含汞廢水排入富含H2S的還原環(huán)境，可產(chǎn)生HgS沉淀而使汞富集。在自然界中，氧化還原環(huán)境對(duì)污染物的行為，特別是對(duì)重金屬的存在31（3）絡(luò)合作用——水中重金屬的存在形式由于天然水中存在或多或少的Cl-，SO42-，HCO3-，OH-以及腐殖質(zhì)酸、氨基酸等無(wú)機(jī)及有機(jī)配位體，它們?nèi)菀缀椭亟饘匐x子形成絡(luò)合離子。Cl-和重金屬的絡(luò)合作用的主要反應(yīng)：（3）絡(luò)合作用——水中重金屬的存在形式32重金屬的氯絡(luò)合離子的形成對(duì)重金屬污染物的遷移能力的影響：1）提高難溶金屬化合物的溶解度；2）可使膠體懸浮物對(duì)重金屬污染的吸附作用減弱，或者被吸附的重金屬在高濃度Cl-的水體中可被釋放，造成“二次污染”。重金屬的氯絡(luò)合離子的形成對(duì)重金屬污染物的遷移能力的影響：33金屬離子絡(luò)合作用絡(luò)合作用無(wú)機(jī)物有機(jī)物金屬無(wú)機(jī)絡(luò)合物金屬有機(jī)絡(luò)合物吸附作用吸附作用沉淀作用沉淀作用沉淀或共沉淀沉淀或共沉淀有機(jī)物無(wú)機(jī)物沉淀物無(wú)機(jī)懸浮物有機(jī)懸浮物+氧還化原+金屬+金屬水中金屬遷移和沉積物中積累的反應(yīng)途徑金屬離子絡(luò)合作用絡(luò)合作用無(wú)機(jī)物有機(jī)物金屬無(wú)機(jī)絡(luò)合物金屬有機(jī)絡(luò)342.光轉(zhuǎn)化——水環(huán)境中有機(jī)化合物吸收了波長(zhǎng)大于290μm的太陽(yáng)輻射光能而發(fā)生的分解過(guò)程。光轉(zhuǎn)化過(guò)程又可分為直接光解和間接光解兩種類型。直接光分解是水中污染物分子吸收太陽(yáng)光輻射并躍至某激發(fā)態(tài)后，隨即發(fā)生離解或通過(guò)進(jìn)一步次級(jí)反應(yīng)而分解的過(guò)程。2.光轉(zhuǎn)化——水環(huán)境中有機(jī)化合物吸收了波長(zhǎng)大于290μm的太35水中污染物受太陽(yáng)輻照的情況與大氣情況有異，因而需要考慮一些特定因素：空氣-水界面間的光反射、入射光進(jìn)入水體后發(fā)生折射、光輻射在水中的衰減系數(shù)和輻射光程等。假定陽(yáng)光只能穿透淺層天然水，而且僅有小于5％的光能被系統(tǒng)（水和光分解污染物）吸收，則水中污染物受直接光分解的平均速率動(dòng)力學(xué)方程為：c：污染物濃度；t：時(shí)間；Φλ：波長(zhǎng)為λ的光輻射的量子產(chǎn)額；kaλ：波長(zhǎng)為λ的光輻射的被吸收速率。相應(yīng)的反應(yīng)半衰期為：水中污染物受太陽(yáng)輻照的情況與大氣情況有異，因而需要考慮一些特36

間接光分解：通過(guò)光敏物質(zhì)吸收光量子而引發(fā)的反應(yīng)是間接光分解反應(yīng)。若光敏物質(zhì)能再生，那么它就起了光催化劑的作用，天然水體中普遍存在的腐殖質(zhì)是水中光敏劑的主體，存在于海水或廢水中的某些芳香族化合物，如核黃素雖然濃度很低，也可起光敏劑的作用。懸浮在水中的固體半導(dǎo)體物質(zhì)顆粒（TiO2、ZnO、Fe2O3和CdS等）能在光照條件下使鹵代烴徹底催化光分解為CO2和HX，或能使水中存在的CN-發(fā)生氧化。間接光分解：通過(guò)光敏物質(zhì)吸收光量子而引發(fā)的反應(yīng)是間接光分解37四、污染物生物轉(zhuǎn)化——生物降解

1.BOD過(guò)程

BOD過(guò)程是一種在好氧細(xì)菌作用下，水環(huán)境中的有機(jī)污染物消耗溶解氧的生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。若用CaHbOc表示水中污染物，則BOD反應(yīng)可表達(dá)為：能量反應(yīng)方程細(xì)胞合成反應(yīng)方程

有機(jī)物在水環(huán)境中的生物耗氧過(guò)程

四、污染物生物轉(zhuǎn)化——生物降解1.BOD過(guò)程38目前通常把BOD反應(yīng)均視為一級(jí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。此時(shí)，如用L表示有機(jī)物在水中的濃度。則其反應(yīng)速度為：積分上式得：當(dāng)用有機(jī)物耗氧量的變化來(lái)表示有機(jī)物濃度的變化時(shí)，上述表達(dá)式改寫成：

目前通常把BOD反應(yīng)均視為一級(jí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。此時(shí)，如用L表39用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式來(lái)描述BOD反應(yīng)時(shí)：積分上式得：用BOD濃度表示時(shí)有：Hartman和Wilderer(1968)的研究認(rèn)為，在低BOD濃度（BOD5≤4mg/L）時(shí)，二級(jí)反應(yīng)可能更加符合實(shí)際情況。用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式來(lái)描述BOD反應(yīng)時(shí)：Hartman和Wi402.硝化過(guò)程N(yùn)H4+-N轉(zhuǎn)化成NO3--N的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程2.硝化過(guò)程41NO2--N轉(zhuǎn)化成NO3--N的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

NO2--N轉(zhuǎn)化成NO3--N的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：423.厭氧過(guò)程用CnHaOb表示可厭氧分解的有機(jī)污染物，其反應(yīng)方程的一般形式可寫成：其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程是：有機(jī)物的減少速度可近似地表示為Monod方程，即：

合并上述兩式得：

3.厭氧過(guò)程434.反硝化過(guò)程硝酸鹽濃度減少的速度為：若在某一水環(huán)境中反硝化過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，以致可忽略反應(yīng)過(guò)程中S1的作用。則上式可簡(jiǎn)化為：4.反硝化過(guò)程445.酶催化過(guò)程反應(yīng)產(chǎn)物生成的初始速度為：反應(yīng)歷時(shí)t后，酶和基質(zhì)的濃度分別為[E]和[Sx]

5.酶催化過(guò)程45省去酶反應(yīng)的某些中間過(guò)程，則其反應(yīng)方程式可寫成：

省去酶反應(yīng)的某些中間過(guò)程，則其反應(yīng)方程式可寫成：46酶—基質(zhì)絡(luò)合物為穩(wěn)態(tài)時(shí)：其中，酶—基質(zhì)絡(luò)合物為穩(wěn)態(tài)時(shí)：47當(dāng)vm=k5[E]0時(shí)：當(dāng)km>>[Sx]時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式：當(dāng)[Sx]>>km時(shí)，零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式：

當(dāng)vm=k5[E]0時(shí)：48競(jìng)爭(zhēng)抑制：在結(jié)構(gòu)上與基質(zhì)相似的某一分子占據(jù)生物酶的催化活性位置（可逆）,進(jìn)而妨礙了酶對(duì)基質(zhì)的催化反應(yīng)。存在競(jìng)爭(zhēng)抑制的酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式：競(jìng)爭(zhēng)抑制：在結(jié)構(gòu)上與基質(zhì)相似的某一分子占據(jù)生物酶的催化活性位49非競(jìng)爭(zhēng)抑制：抑制劑對(duì)活性位置的占據(jù)是永久的（不可逆）

非競(jìng)爭(zhēng)抑制：抑制劑對(duì)活性位置的占據(jù)是永久的（不可逆）50fin…fin…51演講完畢，謝謝觀看！演講完畢，謝謝觀看！52第三章污染變化規(guī)律第一節(jié)水體中污染物變化機(jī)理第二節(jié)污染物的遷移轉(zhuǎn)化第三章污染變化規(guī)律第一節(jié)水體中污染物變化機(jī)理53第一節(jié)水體中污染物變化機(jī)理

一、概述

由于水體具有遷移和轉(zhuǎn)化作用，污染物進(jìn)入水體后，將會(huì)發(fā)生兩個(gè)既有區(qū)別又相互關(guān)聯(lián)的過(guò)程：水環(huán)境污染的惡化過(guò)程和自凈過(guò)程。水環(huán)境污染的惡化過(guò)程：（1）水中有機(jī)物分解耗氧和熱污染脫氧，致使溶解氧下降（2）水生生態(tài)平衡遭到破壞（3）低毒變成高毒（4）低濃度轉(zhuǎn)化為高濃度

第一節(jié)水體中污染物變化機(jī)理

一、概述由于水體具有遷移和轉(zhuǎn)54水環(huán)境污染的自凈過(guò)程：（1）污染物的自我衰減過(guò)程（2）污染物被水體同化的過(guò)程（3）復(fù)雜有機(jī)物衰減分解的過(guò)程（4）溶解物變成不溶物質(zhì)進(jìn)而沉淀的過(guò)程（5）不穩(wěn)定污染物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定污染物的過(guò)程（6）高毒害轉(zhuǎn)化為低毒害或無(wú)毒害的過(guò)程（7）由耗氧、溶解氧降低到復(fù)氧的過(guò)程水環(huán)境污染的自凈過(guò)程：55以上兩種過(guò)程互為相反，并在水環(huán)境中同時(shí)發(fā)生和存在。但在某一水域的某一時(shí)期內(nèi)卻又總存在著相對(duì)主要的過(guò)程。如在離污染物排放口近的水域，往往總體上表現(xiàn)為污染惡化過(guò)程，形成嚴(yán)重的污染區(qū)；相鄰的下游水域則主要表現(xiàn)為污染凈化過(guò)程，形成輕度污染區(qū)；再離遠(yuǎn)些就可能恢復(fù)到原來(lái)的水質(zhì)狀態(tài)。

以上兩種過(guò)程互為相反，并在水環(huán)境中同時(shí)發(fā)生和存在。但在某一水56二、水體中污染物變化機(jī)理的影響因素

1.水文要素

水溫：影響生物化學(xué)轉(zhuǎn)化速度，水溫高不利于水體復(fù)氧

流速、流量：直接影響移流強(qiáng)度和紊動(dòng)擴(kuò)散強(qiáng)度

含沙量：與水中某些污染物質(zhì)濃度有一定關(guān)系

二、水體中污染物變化機(jī)理的影響因素1.水文要素572.水生生物

在水環(huán)境自凈中有重要意義的生物降解作用靠的是水生生物，尤其是微生物。如果水中能分解污染物質(zhì)的微生物和能富集有害物質(zhì)的水生生物品種多，數(shù)量大，水體的自凈作用就較快。2.水生生物583.環(huán)境因素

（1）大氣（DO、酸雨）（2）太陽(yáng)輻射：直接影響（污染物光轉(zhuǎn)化）、間接影響（改變水溫、促使水生植物光合作用）（3）底質(zhì)（吸附與解吸）3.環(huán)境因素594.污染物質(zhì)的化學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)與濃度易于化學(xué)轉(zhuǎn)化、光轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化的污染物質(zhì)容易在水體中得以自凈。難于化學(xué)轉(zhuǎn)化、光轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化的污染物質(zhì)在水體中也難得以自凈。水中某些重金屬類污染物質(zhì)可能對(duì)微生物有害，從而降低了生物降解能力。濃度太高會(huì)使微生物活動(dòng)受到妨礙：4.污染物質(zhì)的化學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)與濃度60第二節(jié)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、污染物的稀釋擴(kuò)散1.移流

指水中物質(zhì)由于流速的推動(dòng)而沿水流方向（水平方向）運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。水平方向的移流通量：三維方向時(shí)：

第二節(jié)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、污染物的稀釋擴(kuò)散612.擴(kuò)散

指由于物質(zhì)、粒子群等的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)而擴(kuò)展于給定空間的不可逆現(xiàn)象。

（1）分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散過(guò)程服從Fick第一定律，其質(zhì)量通量和濃度梯度成正比：Ｄ是水體中的分子擴(kuò)散系數(shù)2.擴(kuò)散（1）分子擴(kuò)散Ｄ是水體中的分子擴(kuò)散系數(shù)62（2）紊動(dòng)擴(kuò)散

紊動(dòng)擴(kuò)散引起的質(zhì)量通量也可以用Fick定律來(lái)表示：Ex，Ey，Ez分別是x、y、z方向上的紊動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)（2）紊動(dòng)擴(kuò)散Ex，Ey，Ez分別是x、y、z方向上的紊動(dòng)63與移流相比較，擴(kuò)散主要是由于縱向流速分布不均所引起的物質(zhì)沿縱向的分散。與移流相比較，擴(kuò)散主要是由于縱向流速分布不均所64污染物進(jìn)入水體后，在水體中的遷移和擴(kuò)散一般可呈現(xiàn)以下三個(gè)階段：第一階段：污染物從排放口出來(lái)開始至污染物在水深方向充分混合，稱為垂向混合階段。這個(gè)階段的混合過(guò)程比較復(fù)雜，它涉及到污水與河水之間的速度和方向的異同而引起的質(zhì)量交換問(wèn)題，污水與河水的溫差產(chǎn)生的熱量交換問(wèn)題，由溫差引起的污水與河水密度差（即浮力作用）問(wèn)題，污水與河水間的動(dòng)量交換（即射流）問(wèn)題等。垂向混合區(qū)域的長(zhǎng)度和水深成正比，大致為排放處水深的十幾倍到幾十倍，其距離相對(duì)很短。污染物進(jìn)入水體后，在水體中的遷移和擴(kuò)散一般可呈現(xiàn)以下三個(gè)階段65

第二階段：垂向充分混合結(jié)束至橫向充分混合為止，污染河流旁側(cè)常見到的污染帶便屬于這個(gè)階段的一部份。由于天然河流中下游的河床大多為寬而淺，故橫向混合區(qū)域的長(zhǎng)度要比垂向混合區(qū)域的長(zhǎng)度要大的多。第三階段：污染物在橫斷面上充分混合后的區(qū)域。在該區(qū)域中，污染物濃度在橫斷面上分布較均勻，差異較小。第二階段：垂向充分混合結(jié)束至橫向充分混合為止66二、污染物的遷移傳遞

1.沉積

包括污染物在內(nèi)的各類物質(zhì)在天然水體中發(fā)生沉積的過(guò)程大致有這么幾類：（1）溶解性組分發(fā)生化學(xué)沉淀；（2）膠體顆粒凝聚沉降；（3）顆粒狀物質(zhì)發(fā)生物理性重力沉降；（4）水體等溫蒸發(fā)致使其中溶解性鹽類過(guò)飽和析出。二、污染物的遷移傳遞1.沉積67（1）化學(xué)沉降1）富磷的廢水進(jìn)入硬性水體中，將生成羥基磷灰石沉積物：2）在富CO2的水體中，如果排進(jìn)大量Ca2+，將生成碳酸鈣沉積物，同時(shí)放出CO2:（1）化學(xué)沉降683）微生物的作用也是生成沉積物的原因之一，有時(shí)這種作用還和化學(xué)沉淀協(xié)同發(fā)生：如當(dāng)水體氧化還原電位因外來(lái)因素而發(fā)生變化時(shí)，水中溶解性Fe2+可被氧化為Fe(OH)3沉淀物：在水底沉積區(qū)的厭氧條件下，又由不同種的厭氧微生物參與而引發(fā)如下兩種反應(yīng):結(jié)果生成黑色的FeS沉積物3）微生物的作用也是生成沉積物的原因之一，有時(shí)這種作用還和化69（2）膠體顆粒的凝聚沉降——凝結(jié)和絮凝1）凝結(jié)過(guò)程是在外來(lái)因素作用下降低顆粒表面靜電斥力，從而使膠粒合在一起：

如圖，膠核與它周圍的水體間構(gòu)成了一個(gè)雙電層，雙電內(nèi)層附著在固體顆粒表面上，而外層則位于液相之中，內(nèi)外兩層的界面在AB。這樣，在兩個(gè)相鄰的膠體粒子間存在與ζ電位大小相應(yīng)的靜電斥力，阻礙粒子間互相凝結(jié)。（2）膠體顆粒的凝聚沉降——凝結(jié)和絮凝如圖，膠核與它周70

同時(shí)，兩個(gè)相鄰膠體粒子還存在著一個(gè)相互吸引的范德華力。當(dāng)以上兩種相異的力中斥力大于引力時(shí)．所產(chǎn)生的凈斥力就構(gòu)成了阻礙粒子間互相凝結(jié)的能壘（圖a）。

在向膠體溶液加入某種電解質(zhì)（如鐵鹽、鋁鹽等）后，可將反離子更多地驅(qū)入雙電內(nèi)層，并由內(nèi)層壓縮而使ζ電位降低，從而也就降低了粒子間的斥力，因此粒子能互相靠攏，范德華引力也就進(jìn)一步得到增強(qiáng)，導(dǎo)致能壘消失，并達(dá)到粒子間發(fā)生凝結(jié)的結(jié)果（圖b）。同時(shí)，兩個(gè)相鄰膠體粒子還存在著一個(gè)相互吸引的范712）絮凝則是借助于某種架橋物質(zhì)，通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)膠體粒子，使凝結(jié)的粒子變得更大。2）絮凝則是借助于某種架橋物質(zhì)，通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)膠體粒子，使凝72（3）重力沉降重力作用下球形懸浮顆粒在靜止液體中沉降的運(yùn)動(dòng)方程式：穩(wěn)定沉降時(shí)，顆粒在靜止液體中的穩(wěn)定沉降速度的計(jì)算公式：（3）重力沉降732.吸附（1）非極性吸附

非極性吸附取決于固體顆粒或膠體具有巨大的比表面積和表面能，顆粒半徑越小，比表面積越大。表面能的大小與比表面積和表面張力系數(shù)有關(guān)，在固、液、膠體系中，它即等于表面積乘以界面溶液的表面張力系數(shù)。自由表面能具有力求達(dá)到最小而使分散系保持最大穩(wěn)定性的趨勢(shì)，其途徑有二，即縮小表面積和降低界面溶液的表面張力系數(shù)。（2）極性吸附

極性吸附是指膠體對(duì)介質(zhì)中各種離子的吸附，與膠體微粒帶有電荷有關(guān)。

膠體吸附是許多污染物特別是各種重金屬離子由天然水轉(zhuǎn)入底泥和土壤的重要方式。

2.吸附743.氣體溶解指氣體通過(guò)氣液界面溶解于液體的一種物理過(guò)程。對(duì)于不與溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的具有較低或中等溶解度的氣體，在溶液中溶解的濃度變化可用表示為：

4.揮發(fā)當(dāng)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)降低之后，就會(huì)發(fā)生溶質(zhì)從液相向氣相的揮發(fā)過(guò)程。3.氣體溶解75三、污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化與光轉(zhuǎn)化

1.化學(xué)轉(zhuǎn)化污染物在水中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)平衡方程:濃度平衡常數(shù):三、污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化與光轉(zhuǎn)化1.化學(xué)轉(zhuǎn)化76（1）水解過(guò)程——污染物與水的反應(yīng)很多無(wú)機(jī)或有機(jī)的污染物分子能在水中發(fā)生電離，且電離過(guò)程發(fā)生根快，常常使體系處于可逆而又平衡的狀態(tài)。鹽類電離之后產(chǎn)生酸根離子和金屬離子，它們都可能進(jìn)一步水解。例如FeCl3溶入水中后，經(jīng)電離、水合生成Fe3+水合離子，后者可在水中進(jìn)一步水解，引起一系列質(zhì)子遷移反應(yīng)，從而使水顯示酸性。反應(yīng)如下：這類水解反應(yīng)實(shí)際上也就是時(shí)Fe3+離子的配位層中水分子被水中OH-取代后生成了羥基絡(luò)合物的過(guò)程。（1）水解過(guò)程——污染物與水的反應(yīng)這類水解反應(yīng)實(shí)際上也就是時(shí)77氰化物或碳酸鹽等弱酸鹽在溶于水中后即電離生成CN-、CO32-等陰離子，它們也能在水中進(jìn)一步發(fā)生水解，從而使水顯示堿性。反應(yīng)如下：很多有機(jī)化臺(tái)物在水中也能發(fā)生水解反應(yīng)。如酰氯RCOCl，水解反應(yīng)非常迅速，結(jié)果生成相應(yīng)的羧酸RCOOH.氰化物或碳酸鹽等弱酸鹽在溶于水中后即電離生成CN-、CO3278（2）氧化還原反應(yīng)：水環(huán)境中的氧化還原反應(yīng)普遍存在，它們對(duì)水體中的化學(xué)反應(yīng)起重大作用，對(duì)重金屬污染物在水體中的存在形式和遷移能力產(chǎn)生重大影響，甚至對(duì)水體中有機(jī)物的降解起著決定性的作用。水體的氧化還原能力，通常用Eh（氧化還原電位）表示。水體中氧化電位越高（Eh大），氧化劑的濃度越大，氧化能力越強(qiáng)。根據(jù)環(huán)境中游離的O2、H2S以及其他氧化劑和還原劑的存在情況及數(shù)量，將環(huán)境劃分為氧化環(huán)境，無(wú)H2S的還原環(huán)境和含H2S的還原環(huán)境三種基本類型。（2）氧化還原反應(yīng)：水環(huán)境中的氧化還原反應(yīng)普遍存在，它們對(duì)水79氧化環(huán)境一般是指富含游離態(tài)O2的環(huán)境，但有時(shí)也包括含有其他強(qiáng)氧化劑的環(huán)境。這類環(huán)境在pH＞7時(shí)，電位大于零，一般電位大于+0.15V，最高為+0.6至+0.7V，在pH＜7時(shí)，電位一放大于+0.4至+0.5V。由于這類環(huán)境具有強(qiáng)酌氧化能力，變價(jià)的重金屬在這種環(huán)境中通常處于高價(jià)氧化態(tài)。例如釩、鉻等可升到V5+，Cr6+的高氧化態(tài)而以可镕性的釩酸鹽、鉻酸鹽形式存在，它們具有高的遷移能力。氧化環(huán)境一般是指富含游離態(tài)O2的環(huán)境，但有時(shí)也包括含有其他強(qiáng)80無(wú)H2S的還原環(huán)境：在這種環(huán)境中一班缺少游離態(tài)O2，而含有豐富的有機(jī)質(zhì)。當(dāng)PH＜7時(shí)，電位小于+0.5V，在pH＞7時(shí)，電位小于+0.15V。當(dāng)氧化電位很低時(shí)，高價(jià)態(tài)重金屬可能還原成低價(jià)態(tài)。例如可使V5+和Cu2+還原成V3+和Cu+，而生成相應(yīng)的不溶性化合物從水中沉積下來(lái)。無(wú)H2S的還原環(huán)境：在這種環(huán)境中一班缺少游離態(tài)O2，而含有豐81含H2S的還原環(huán)境：指不含游離O2和其他強(qiáng)氧化劑，而含有大量H2S的自然環(huán)境。在這種環(huán)境中，電位均低于零，最低可降到-0.5V至-0.6V。其中H2S的含量最高可達(dá)到2g／L以上。因此，不但重金屬還原為低價(jià)態(tài)，而且可以和H2S生成難溶的硫化物沉淀，如PbS，ZnS，CuS，HgS，CdS，NiS，CoS等。這將大大降低重金屬在環(huán)境中的遷移能力，而在這里往往成為重金屬的富集地區(qū)。含H2S的還原環(huán)境：指不含游離O2和其他強(qiáng)氧化劑，而含有大量82在自然界中，氧化還原環(huán)境對(duì)污染物的行為，特別是對(duì)重金屬的存在形態(tài)和有機(jī)污染物的降解有重要的作用。因?yàn)檠趸€原電位（Eh）的變化，常使重金屬行為也發(fā)生明顯變化，造成某些地區(qū)重金屬的富集。例如，Cr6+的電鍍廢水排入富含有機(jī)物的水體時(shí)，有機(jī)污染物能使Cr6+迅速還原為Cr3+而被吸附或沉淀。含汞廢水排入富含H2S的還原環(huán)境，可產(chǎn)生HgS沉淀而使汞富集。在自然界中，氧化還原環(huán)境對(duì)污染物的行為，特別是對(duì)重金屬的存在83（3）絡(luò)合作用——水中重金屬的存在形式由于天然水中存在或多或少的Cl-，SO42-，HCO3-，OH-以及腐殖質(zhì)酸、氨基酸等無(wú)機(jī)及有機(jī)配位體，它們?nèi)菀缀椭亟饘匐x子形成絡(luò)合離子。Cl-和重金屬的絡(luò)合作用的主要反應(yīng)：（3）絡(luò)合作用——水中重金屬的存在形式84重金屬的氯絡(luò)合離子的形成對(duì)重金屬污染物的遷移能力的影響：1）提高難溶金屬化合物的溶解度；2）可使膠體懸浮物對(duì)重金屬污染的吸附作用減弱，或者被吸附的重金屬在高濃度Cl-的水體中可被釋放，造成“二次污染”。重金屬的氯絡(luò)合離子的形成對(duì)重金屬污染物的遷移能力的影響：85金屬離子絡(luò)合作用絡(luò)合作用無(wú)機(jī)物有機(jī)物金屬無(wú)機(jī)絡(luò)合物金屬有機(jī)絡(luò)合物吸附作用吸附作用沉淀作用沉淀作用沉淀或共沉淀沉淀或共沉淀有機(jī)物無(wú)機(jī)物沉淀物無(wú)機(jī)懸浮物有機(jī)懸浮物+氧還化原+金屬+金屬水中金屬遷移和沉積物中積累的反應(yīng)途徑金屬離子絡(luò)合作用絡(luò)合作用無(wú)機(jī)物有機(jī)物金屬無(wú)機(jī)絡(luò)合物金屬有機(jī)絡(luò)862.光轉(zhuǎn)化——水環(huán)境中有機(jī)化合物吸收了波長(zhǎng)大于290μm的太陽(yáng)輻射光能而發(fā)生的分解過(guò)程。光轉(zhuǎn)化過(guò)程又可分為直接光解和間接光解兩種類型。直接光分解是水中污染物分子吸收太陽(yáng)光輻射并躍至某激發(fā)態(tài)后，隨即發(fā)生離解或通過(guò)進(jìn)一步次級(jí)反應(yīng)而分解的過(guò)程。2.光轉(zhuǎn)化——水環(huán)境中有機(jī)化合物吸收了波長(zhǎng)大于290μm的太87水中污染物受太陽(yáng)輻照的情況與大氣情況有異，因而需要考慮一些特定因素：空氣-水界面間的光反射、入射光進(jìn)入水體后發(fā)生折射、光輻射在水中的衰減系數(shù)和輻射光程等。假定陽(yáng)光只能穿透淺層天然水，而且僅有小于5％的光能被系統(tǒng)（水和光分解污染物）吸收，則水中污染物受直接光分解的平均速率動(dòng)力學(xué)方程為：c：污染物濃度；t：時(shí)間；Φλ：波長(zhǎng)為λ的光輻射的量子產(chǎn)額；kaλ：波長(zhǎng)為λ的光輻射的被吸收速率。相應(yīng)的反應(yīng)半衰期為：水中污染物受太陽(yáng)輻照的情況與大氣情況有異，因而需要考慮一些特88