電鍍工藝學化學鍍課件

第8章化學鍍8.1化學鍍概述：化學鍍：（1946年，Electrolessplating）不依賴外加電流，在經活化處理的基體表面上，鍍液中金屬離子被催化還原形成金屬鍍層的過程。化學沉積機理：還原劑：Rn+-ze-→R（n+z）+

催化表面預鍍離子（氧化劑）：Mz++ze-－－－→M化學沉積、非電解鍍、自催化鍍(Autocalytic)提供電子

化學鍍要求：1）沉積反應只限制在具有催化作用的制件表面上進行，而溶液本身不應自發(fā)地發(fā)生氧化還原作用。2）對于不具有自動催化表面的制件，需經過特殊的預處理，使其表面活化而具有催化作用，才能進行化學鍍。鎳、鈷、銠、鈀等塑料電鍍敏化：

氯化亞錫SnCl2·H2O10~50g/L；

鹽酸30~50mL/L；金屬錫粒適量；室溫下浸漬3min~5min。活化：配方一：硝酸銀5~10g/L，用氨水調至澄清，室溫浸1min。配方二：二氯化鈀0.25g/L；鹽酸2.5mL/L；

室溫浸1min~5min表面活化的方法：鎳、鈷、鈀、鉑、銅、金、銀、二元或三元合金化學鍍特點：（1）工藝設備簡單，不需電源，無導電觸點；（2）均鍍能力好；鍍層致密、孔隙率低；（3）與基體結合力強；有光亮或半光亮的外觀；（4）某些化學鍍層具有特殊的物理化學性能。（5）溶液穩(wěn)定性較差，維護、調整和再生比較麻煩，材料成本較高。常用化學鍍種：化學鍍鎳、化學鍍銅?；瘜W鍍可鍍覆基體：1)金屬基體2)整體介電質基體3)粒子介電質基體不銹鋼、高強度鋼、低碳鋼、鋁、鋅、銅、稀有金屬、合金塑料、陶瓷、玻璃、纖維、金屬間化合物、天然產物、硅等玻璃球、金剛石粒子、磨料粒子、塑料粒子8.2.1化學鍍鎳的機理和特點（1）化學鍍鎳的機理

用還原劑把溶液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面上。

次磷酸鈉、硼氫化物、肼、胺基硼烷等反應機理：“原子氫理論”和“氫化物理論”AphotoofaplatenusedinthefoodindustrythatisElectrolessNickelplated.8.2化學鍍鎳(GB/T13913-1992)P>8.5%,α-Ni和磷過飽和固體，非晶態(tài)，耐蝕好（2）化學鍍鎳的特點1）以次磷酸鈉為還原劑時，鍍層是磷呈彌散態(tài)的Ni-P合金鍍層，磷的質量分數為1～15%。以硼氫化物或胺基硼烷為還原劑時，鍍層是Ni-B合金鍍層，硼的含量為1～7%。以肼為還原劑，鍍層為純鎳層,鎳可達99.5%以上。2）硬度度高、耐耐蝕、耐耐磨性好好。化學鍍鎳鎳層的硬硬度一般般為HV400～700，經適當熱熱處理后后還可進進一步提提高到接接近甚至至超過鉻鍍層的的硬度。。3）化學學穩(wěn)定性性高、鍍鍍層結合合力好。。4）應用用及工藝藝設計具具有多樣樣性和專專用性。。380~400oC保溫1h氣氛保護護或真空空熱處理理電鍍鎳硬硬度HV160-180TheElectrolessNickelFamily化學鍍鎳鎳種類性性質和主主要用途途化學鍍鎳鎳種類性性質和主主要用途途PrimaryElectrolessNickelIndustryApplications8.2化學鍍鎳鎳(GB/T13913-1992)存在的問問題1.鍍液使使用壽命命短2.鍍液液穩(wěn)定性性差3.穩(wěn)定定劑多含含重金屬屬離子，，污染大大4.對多多元合金金化學鍍鍍和復合合化學鍍鍍研究有有欠缺。8.2.2化化學鍍鎳鎳溶液的的配方組組成鍍液類型型：酸性鍍液液和堿性鍍液液。組成：主鹽還原劑絡合劑緩沖劑穩(wěn)定劑加速劑表面活性性劑（1）主主鹽（氧氧化劑））由于絡合合劑的作作用,主主鹽濃濃度對沉沉積速度度影響不不大。（鎳鹽的的濃度特特別低時時例外））一般化學學鍍鎳溶溶液中鎳鎳鹽濃度度維持在在20～40g??L-1。鎳鹽的濃濃度過高高，存在在游離的的Ni2+，鍍液的的穩(wěn)定性性下降，，鍍層顏顏色發(fā)暗暗，色澤澤不均勻勻。硫酸鎳、、氨基磺酸酸鎳、醋酸鎳、、次磷酸酸鎳（2）還還原劑（（次磷酸鈉鈉、硼氫氫化物、、肼等）結構特征征：含有兩個個或多個個活性氫氫。次磷酸鹽鹽用量取取決于鎳鎳鹽濃度度。Ni2+：H2PO2-摩爾比＝＝0.3～0.45七水硫酸酸鎳分子子量：280.69，，一一水次磷磷酸鈉分分子量：：105.99NaH2PO2·H2ONaBH4，N2H4二甲胺硼硼烷DMAB次磷酸鈉鈉：價格便宜宜11500元元/噸、、鍍液易易控制。。易溶于水水，pH=6氧化還原原電位（（-1.065V,pH=7，-0.882V,pH=4.5-1.57V,堿性））強還原劑劑次磷酸鈉鈉含量：：20-40g/L鎳鹽：次次磷酸鹽鹽<0.25，，鍍層粗粗糙、甚甚至誘發(fā)發(fā)鍍液瞬瞬時分解解。含量增大大，沉積積速度加加快，鍍鍍液穩(wěn)定定性下降降。（3）絡絡合劑作用：控制可供供反應的的游離Ni2+濃度；提高鍍液液的穩(wěn)定定性，延延長鍍液液壽命；；有些絡合合劑還兼兼有緩沖沖劑和促促進劑的的作用；；影響鍍速速及鍍層層的綜合合性能。。結構特征征：含有羥基、羧羧基、氨氨基等，乳酸、乙乙醇酸（（羥基乙乙酸）、、蘋果酸酸、檸檬檬酸氨基乙酸酸（甘氨氨酸）、、焦磷酸酸鹽和氨氨水等。。防止鎳離離子生成成氫氧化化物及亞亞磷酸鹽鹽沉淀乳酸:2-羥羥基丙酸酸CH3CH(OH)COOH乙醇酸:羥基乙乙酸CH2(OH)COOH蘋果酸:2－羥羥基丁二二酸HOOCCHOHCH2COOH檸檬酸:3-羥羥基-3-羧基基戊二酸酸甘氨酸:氨基乙乙酸NH2CH2COOH穩(wěn)定常數數隨著濃濃度的增增加而升升高;鍍速存在在峰值，，說明也也是加速速劑;耐蝕性隨隨乳酸含含量增加加有所下下降.說明：每種鍍液液都有一一種主絡絡合劑，，配以輔輔助絡合合劑；P210不同種類類的絡合合劑及不不同用量量，對化化學鍍鎳鎳的沉積速度影響很大大；鍍液穩(wěn)定定性不僅取決決于穩(wěn)定定劑，更更取決于于絡合劑劑的選擇、搭搭配、用用量是否否合適。選擇絡合合劑原則則：使鍍層沉沉積速度度快；鍍液穩(wěn)定定性好；；鍍層質量量好。絡合劑用用量：絡合劑濃濃度至少少應能絡絡合全部部鎳離子子。乳酸、乙乙醇酸和和氨基乙乙酸的摩爾濃濃度至少應為為Ni2+摩爾濃度的兩兩倍，酒石酸和和檸檬酸酸的摩爾濃濃度至少應與與Ni2+的摩爾濃濃度相等。（4）緩緩沖劑氫離子的的產生使使鍍液的的pH值值不斷降降低，必必須加入緩沖劑劑，使溶溶液pH值能維維持在一一定范圍圍內。常用的緩緩沖體系系及其pH值范范圍常用的緩緩沖劑：：醋酸、丙丙酸、已已二酸、、琥珀酸酸等以及及它們的的鹽類。。加入緩沖沖劑丁二二酸后，，鍍速有有一定提提高，加入量不不能過大大，否則則鍍速有有下降的的趨勢。。當緩沖劑劑濃度為為16g/L時時，鍍鍍速最大大。當緩沖劑劑濃度為為16g/L時，，試樣鍍層層均勻、、致密、、細小，，表面顆顆粒較均均勻。（5）穩(wěn)穩(wěn)定劑（（熱力學學不穩(wěn)定定體系））鍍液穩(wěn)定定性下降降的因素素：加熱方式式不當，，導致局局部過熱熱；溶液調整整補充不不當，導導致局部部pH值值過高；；鍍液有雜雜質;裝載量過過大或過過小溶液自發(fā)發(fā)分解有金屬鎳鎳顆粒生生成※必須慎慎重使用用穩(wěn)定劑劑穩(wěn)定劑又又是鍍鎳鎳的毒化化劑使用過量量，輕則則降低鍍鍍速，重重則不再再起鍍。?；瘜W鍍鎳鎳中常用用的穩(wěn)定定劑1）重金金屬離子子如：Pb2+、Sn2+、Cd2+、Bi3+等。2）第VIA族族元素S、Se、Te的化合合物如：硫脲脲、硫代代硫酸鹽鹽、硫氰氰酸鹽等等。3）某些些含氧化化合物如：AsO2-、MoO42-、NO2-、IO3-等。4）某些些不飽和和有機酸酸如：馬來來酸、甲甲叉丁二二酸等。。硫脲在電極表面的強烈的吸附作用化學鍍的金屬表面狀態(tài)對不飽和酸的加氫反應有利。順丁烯二酸濃度為0.08g/L為宜。綠色復合合型穩(wěn)定定劑開發(fā)發(fā)（6）加加速劑作用機理理：活化次磷磷酸根離離子，促促其釋放放原子氫氫。常用的加加速劑：：許多絡合合劑兼有有加速劑劑的作用用如：乳酸酸、羥基基乙酸、、琥珀酸酸、丙酸酸、丙二二酸、醋酸及它它們的鹽鹽類。無機離子子中的F-。說明：必必須嚴格格控制其其濃度。。用量大不僅會會降低沉積速速度，還影響響鍍液穩(wěn)定性性。溫度升高，鍍鍍速較快，鍍鍍層含磷量下下降，內應力力及孔隙率增增大，耐蝕性性下降。8.2.3化化學鍍鎳的的工藝因素控控制（1）鍍液化化學成分的影影響既要某一化學學成分維持在在最佳范圍內內，又要使其其它各種相關化化學成分及工工藝參數保持持在相應的最最佳范圍之內。（2）溫度影影響（鍍速、、穩(wěn)定性、鍍鍍層質量）酸性次磷酸鹽鹽溶液，操作作溫度在85～95℃之之間。酸性液，pH=4～5,T<70℃,不沉積。。溫度升高，鍍鍍速加快。溫度過高，亞亞磷酸鹽增加加，溶液不穩(wěn)穩(wěn)定。溫度波動范圍圍不超過＋2℃溫度小于60℃，鍍速太太慢；溫度高于95℃，鍍液蒸蒸發(fā)速度加快快，鍍液穩(wěn)定定性下降（3）pH值影響（（沉積速度及及鍍層含磷量量）1)pH值值高鎳的沉沉積速度加快快，鍍層含磷量下下降，次磷酸酸鈉利用率下下降。2)pH值值低沉積速速度減慢，鍍鍍層含磷高。。說明：每一個具體的的化學鍍鎳液液有其理想的的pH值范圍圍。生產過程中必必須及時調整整，維持鍍液液的pH值；；波動范圍控制制在±0.2范圍之內。。調整pH值，，一般用稀釋釋過的氨水或氫氧化鈉，攪拌謹慎進行。酸性溶液，pH<3，不不能沉積；pH增大時，，亞磷酸鹽溶溶解度下降，，溶液分解。。再增大，轉變變?yōu)閬喠姿猁}鹽的反應無需需催化條件，，自發(fā)進行。。正常4.2~5.0新配溶液，pH可控制在在上限，提高高沉積速度；；舊液，pH可控制在下下限。（4）攪拌的的影響（鍍液液穩(wěn)定性、鍍鍍層質量）作用：防止鍍液局部部過熱；防止補充鍍液液時局部組分分濃度過高；；防止局部pH值劇烈變化化；有利于提高沉沉積速度；保證鍍層質量量。注意：過度攪拌易造造成工件局部部漏鍍，易使容器壁和和底部沉積上上鎳，嚴重時造成鍍鍍液分解。攪拌方式和強強度還會影響響鍍層的含磷磷量。（5）裝載量量的影響鍍液裝載量：：指工件施鍍面面積與使用鍍鍍液體積之比比。說明：允許裝載量的的大小與施鍍鍍條件及鍍液液組成有關；；每種鍍液都規(guī)規(guī)定有最佳裝裝載量；一般鍍液的裝裝載量在0.5～1.5dm2·L-1。裝載量過大，，影響鍍液穩(wěn)定性和鍍鍍層性能；裝載量過小，，導致鍍液分解解（6）化學鍍鍍液老化的影影響化學鍍鎳溶液液有一定的使使用壽命。以循環(huán)周期或單位體積鍍液液所能加工的的工件總面積積表示。鍍液中全部Ni2+耗盡和補充Ni2+至原始濃度為為一個循環(huán)周周期。老化的表現：：亞磷酸氫鈉沉沉淀含量增加加；鍍層無光、脆脆性增大、結結合力差。6.1.4化化學鍍鎳的的典型工藝（（以次磷酸鈉鈉為還原劑））酸性鍍液特點點：成本低、溶液液穩(wěn)定、鍍液液溫度高、沉沉積速度快、、易于控制、鍍鍍層性能好。。適用：鋼及其其他金屬制件件上沉積鎳。。堿性鍍液特點點：pH值容易波波動，但允許許pH值工作作范圍較寬，，鍍液成本較低低。獲得的鍍鍍層含磷量比比酸性鍍液要要低，鍍層不光亮，，孔隙較多，，鍍層沉淀速速度不快。工作溫度不高高，必須使用大量量絡合能力強強的絡合劑，，防沉淀。適用：半導體體、塑料及其其他非金屬基基體上沉鎳。。以次磷酸鈉為為還原劑的酸酸性化學鍍鎳鎳工藝常用的低磷化化學鍍鎳配方方，沉淀速度度快，鍍層較較光滑，用于于薄的防護裝飾飾性鍍層，不不需后序熱處處理。中磷化學鍍鎳配方高磷配方，含含磷可達12%左右。有有良好的耐磨磨、耐蝕性能能，但鎳沉積積速度慢，鍍鍍層容易出現現粗糙。以次磷酸鈉為為還原劑的堿堿性化學鍍鎳鎳工藝6.1.5化化學鍍鎳液液的配制與維維護配制必須用蒸餾水或去離子水配制。（1）按配制制鍍液的體積積分別稱量出