第九章環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)工藝

環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝⒈概述⒉兩種重要的縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成機(jī)理⑴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成反應(yīng)⑵酸法酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的合成反應(yīng)⒊雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝⒋雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的固化⒌環(huán)氧樹(shù)脂的性能和用途第九章體型縮聚物聚合原理與工藝環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝一概述

分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的合成樹(shù)脂稱為環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂于1947年首先在美國(guó)進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。在80年代以前，主要研究樹(shù)脂的合成，80年代以后，對(duì)于它的改性、固化機(jī)理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性能的研究顯得更為活躍，成就更大。環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝我國(guó)的環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)始于1956年，1958年上海開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過(guò)近50年的發(fā)展，我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)和應(yīng)用已經(jīng)取得了很大成就，環(huán)氧樹(shù)脂的品種、產(chǎn)量和質(zhì)量得到不斷提高。⒈環(huán)氧樹(shù)脂的分類環(huán)氧樹(shù)脂的種類很多，并且不斷有新品種出現(xiàn)。環(huán)氧樹(shù)脂的分類方法也很多。通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式大體上分為五類環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝⑴縮水甘油醚型樹(shù)脂⑵縮水甘油酯型樹(shù)脂⑶縮水甘油胺型樹(shù)脂⑷脂肪族環(huán)氧化合物⑸脂環(huán)族環(huán)氧化合物環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝⒉環(huán)氧樹(shù)脂的命名（GB1630－79）環(huán)氧樹(shù)脂代號(hào)：

E－雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂

ET－有機(jī)鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂

EG－有機(jī)硅改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂

EX－溴改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂

F－酚醛環(huán)氧樹(shù)脂

G－硅環(huán)氧樹(shù)脂等。習(xí)慣命名原則為：

環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝

舉例：某一牌號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂，以雙酚A為主要組成物質(zhì)，其環(huán)氧值指標(biāo)為0.48～0.54mol/100g，則其平均值為0.51mol/100g，該樹(shù)脂的全稱為E－51環(huán)氧樹(shù)脂。

根據(jù)GB1630-89的命名法又有新的規(guī)定。

即環(huán)氧樹(shù)脂縮寫代號(hào)用“EP”表示。環(huán)氧樹(shù)脂的牌號(hào)由兩個(gè)數(shù)字組組成，兩組數(shù)字間用一短線連接。如EP00552－425:表示某種環(huán)氧樹(shù)脂（EP），以兩種不同化學(xué)組分組成(00)，樹(shù)脂為半固體（5），環(huán)氧當(dāng)量為211～290g∕ep（5），含有活性劑（2），密度為1.20～1.29g∕cm3（4），加有填料（2），具有耐熱性（5）。

環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝第六節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝⒊環(huán)氧基含量的表示方法環(huán)氧基是環(huán)氧樹(shù)脂的特性基團(tuán)，它的含量多少是這種樹(shù)脂最為重要的指標(biāo)。描述環(huán)氧基含量有3種不同的表示法:

環(huán)氧當(dāng)量：指含有1mol環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量，其單位為g／mol。這一表示方法常被美國(guó)、歐洲、日本采用。環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝

環(huán)氧值：每100g樹(shù)脂中含有環(huán)氧基的物質(zhì)的量（mol數(shù)）,其單位為mol／100g。我國(guó)采用這一表示方法。

環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)：每100g樹(shù)脂中含有環(huán)氧基的質(zhì)量，其單位為g／100g。這一表示方法常被俄羅斯、東歐等國(guó)采用。M——環(huán)氧樹(shù)脂平均相對(duì)分子質(zhì)量

f——環(huán)氧基團(tuán)數(shù)環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝二.兩種重要的的縮水甘油油醚型環(huán)氧氧樹(shù)脂的合合成機(jī)理1．雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂脂的合成反反應(yīng)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂脂低聚體是是由雙酚A和環(huán)氧氯丙丙烷經(jīng)縮聚聚反應(yīng)而得得。其合成成反應(yīng)簡(jiǎn)式式如下：環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝2酸法酚醛--環(huán)氧樹(shù)脂的的合成反應(yīng)應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝三雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂脂的生產(chǎn)工工藝⒈雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂脂的分類根據(jù)環(huán)氧樹(shù)樹(shù)脂的分子子結(jié)構(gòu)式工業(yè)上生產(chǎn)產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)樹(shù)脂牌號(hào)很很多，其平平均相對(duì)分分子質(zhì)量一一般為340~7000。分為三類類：環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝⑴n＝0～2，低相對(duì)分分子質(zhì)量，，室溫下為液液體。如E-31。（n＝0時(shí)，分子量量為340）⑵n＝2～5，中等相對(duì)對(duì)分子質(zhì)量量，室溫下為為固體，軟軟化點(diǎn)為50℃～90℃，如E-20。⑶n＞5，高相相對(duì)分子質(zhì)質(zhì)量，室溫下為為固體，軟軟化點(diǎn)＞100℃，如E-03。環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂脂隨分子量量而有規(guī)律律性的變化化，其理化化性能的變化如如下圖：分子量軟軟化點(diǎn)點(diǎn)環(huán)氧氧值羥羥值含量固固化物物柔韌性固固化溫度狀狀態(tài)態(tài)小大室溫高溫液體固體環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝⒉雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂脂的生產(chǎn)工工藝三種不同相相對(duì)分子質(zhì)質(zhì)量的環(huán)氧氧樹(shù)脂，其其生產(chǎn)配方方、工藝控控制簡(jiǎn)單列列為下表：：表1：不同分子子質(zhì)量環(huán)氧氧樹(shù)脂的工工藝控制對(duì)對(duì)比工藝控制低相對(duì)分子質(zhì)量(n=0)中等相對(duì)分子質(zhì)量高相對(duì)分子質(zhì)量(n=4)配比（mol比）雙酚A∶

環(huán)氧氯丙烷∶

氫氧化鈉理論(n+1)/(n+2)/(n+2)1∶2∶2二者之間1∶1.2∶1.2實(shí)際1∶2.75∶2.42二者之間1∶1.218∶1.185加料方式先將雙酚A溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后滴加氫氧化鈉溶液。先將雙酚A溶于氫氧化鈉溶液，然后將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中。先將雙酚A溶于氫氧化鈉溶液，然后將環(huán)氧氯丙烷一次加入其中。氫氧化鈉用量過(guò)量與理論配比相當(dāng)濃度30%10%加入方式分兩批滴加一次性加入反應(yīng)溫度(℃)50~5555~8585~95反應(yīng)時(shí)間（h）8~122~4環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝⑴低相對(duì)對(duì)分子質(zhì)量量環(huán)氧樹(shù)脂脂的生產(chǎn)工工藝①反應(yīng)機(jī)機(jī)理：如此經(jīng)過(guò)開(kāi)開(kāi)環(huán)、閉環(huán)環(huán)的循環(huán)過(guò)過(guò)程，最后后反應(yīng)成環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂的的大分子：：環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝⑵低相對(duì)對(duì)分子質(zhì)量量環(huán)氧樹(shù)脂脂工藝流程程方框圖：：環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝⒊影響環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂低低聚物合成成反應(yīng)的因因素⑴原料摩摩爾比對(duì)低低聚物相對(duì)對(duì)分子質(zhì)量量的影響環(huán)氧氯丙烷烷與雙酚A的理論摩爾爾比為(n+2)︰(n+1)，即低聚物相相對(duì)分子質(zhì)質(zhì)量越大,其配比越接接近于理想想比。⑵加料方式對(duì)對(duì)低聚物相相對(duì)分子質(zhì)質(zhì)量的影響響⑶堿的用用量、濃度度和投料方方式對(duì)低聚聚物相對(duì)分分子質(zhì)量的的影響環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝四雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂脂的固化低聚體本身身是熱塑性性的線型大大分子，是是淡黃色至至青銅色的的粘稠液體體或脆性固固體，不能能直接用作作材料使用用，必須在在使用時(shí)加加入固化劑劑，在一定定溫度下使使之交聯(lián)固固化生成體體型交聯(lián)的的高聚物才才具有使用用價(jià)值。環(huán)氧樹(shù)脂的的固化劑分分為兩類：：催化型固化化劑：僅發(fā)生催化化作用的固固化劑；結(jié)合型固化化劑：參與固化反反應(yīng)的固化化劑。環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝1．催化型固固化劑⑴lewis酸lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等。⑵lewis堿lewis堿中主要是是叔胺等。。2．結(jié)合型固固化劑⑴多元胺類多元胺類中中有乙二胺胺、己二胺胺、間苯二二胺、伯胺胺、仲胺和和多乙烯多多胺（二乙乙烯三胺、、三乙烯四四胺等）。。⑵有機(jī)多元酸酸和酸酐有機(jī)多元酸酸和酸酐中中有鄰苯二二甲酸酐、、順丁烯二二酸酐和均均苯四酸二二酐等。環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝⑶合成樹(shù)脂合成樹(shù)脂中中有酚醛樹(shù)樹(shù)脂、脲醛醛樹(shù)脂和糠糠醛樹(shù)脂等等。⑷低相對(duì)分子子質(zhì)量的聚聚酰胺樹(shù)脂脂低相對(duì)分子子質(zhì)量的聚聚酰胺樹(shù)脂脂是由亞油油酸或桐油油酸二聚體體與脂肪族族多元胺（（乙二胺、、二乙烯三三胺）反應(yīng)應(yīng)，生成的的一種琥珀珀色的粘稠稠狀樹(shù)脂。。即由9，12－亞油酸和和9，11－亞油酸聚聚合反應(yīng)成成亞油酸二二聚體，再再進(jìn)一步反反應(yīng)成低相相對(duì)分子質(zhì)質(zhì)量的聚酰酰胺樹(shù)脂。。反應(yīng)如下：：環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝3環(huán)氧樹(shù)脂低低聚體的固固化反應(yīng)酸酐的固化化機(jī)理（高高溫固化150℃~160℃）：⑴酸酐上的羧羧基與環(huán)氧氧樹(shù)脂主鏈鏈上的羥基反應(yīng)，形成成單酯：環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝⑵單酯再與另另一環(huán)氧樹(shù)樹(shù)脂大分子子主鏈上的的羥基反應(yīng)生成雙雙酯環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝⑶酸酐上的羧羧基與環(huán)氧氧樹(shù)脂上的的環(huán)氧基反應(yīng)二胺的固化化機(jī)理（室室溫固化））：環(huán)氧值和固固化劑用量量的計(jì)算：：環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝4．固化劑用用量的計(jì)算算用胺做固化化劑時(shí)其用用量一般為為環(huán)氧樹(shù)脂脂質(zhì)量的10%~15%；用酸酐做做固化劑時(shí)時(shí)其用量一一般為環(huán)氧氧樹(shù)脂質(zhì)量量的10%~20%；用低相對(duì)對(duì)分子質(zhì)量量的聚酰胺胺做固化劑劑時(shí)其用量量一般為：：環(huán)氧樹(shù)脂脂∶聚酰胺=1∶1（質(zhì)量比））。為了提高膠膠粘強(qiáng)度，，可以用幾幾種固化劑劑混用。如如將低相對(duì)對(duì)分子質(zhì)量量的聚酰胺胺、間苯二二胺和4,4′-二氨基二苯苯甲烷混合合使熱變形形溫度有所所提高，膠膠粘劑的耐耐熱性能較較好。環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝五、環(huán)氧樹(shù)樹(shù)脂的性能能和用途⒈雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂脂的大分子子結(jié)構(gòu)特征征⑴大分子子兩端是反反應(yīng)能力很很強(qiáng)的環(huán)氧氧基，主鏈鏈上是反應(yīng)能力很強(qiáng)強(qiáng)的羥基。。環(huán)氧基和和羥基賦予予樹(shù)脂反應(yīng)應(yīng)性，使樹(shù)樹(shù)脂固化物具具有很強(qiáng)的的內(nèi)聚力和和粘接力。。⑵大分子子中有極性性基團(tuán)醚鍵鍵和羥基。。有助于提提高浸潤(rùn)性和黏附力力。⑶醚鍵使使大分子具具有柔順性性。增加了了樹(shù)脂的韌韌性和耐腐蝕性。⑷苯環(huán)賦賦予樹(shù)脂耐耐熱性和剛剛性。環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂分分子中含有有多種可發(fā)發(fā)生不同功功能作用的的基團(tuán)：如下圖圖：環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝⒉環(huán)氧樹(shù)樹(shù)脂的應(yīng)用用特性：⑴粘結(jié)強(qiáng)度高高，粘結(jié)面面廣。⑵收縮率低。。環(huán)氧樹(shù)脂的的固化主要要是依靠環(huán)環(huán)氧基的開(kāi)開(kāi)環(huán)加成聚聚合，因此此固化過(guò)程程中不產(chǎn)生生低分子物物。環(huán)氧樹(shù)樹(shù)脂本身具具有仲羥基基，再加上上環(huán)氧基固固化時(shí)派生生的部分殘殘留羥基，，它們的氫氫鍵締合作作用使分子子排列緊密密，因此環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂的的固化收縮縮率是最低低的。⑶穩(wěn)定性好。。其性能優(yōu)于于酚醛樹(shù)脂脂和聚酯樹(shù)樹(shù)脂。⑷優(yōu)良的電絕絕緣性。固化后的環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂吸吸水率低，，不環(huán)氧樹(shù)脂的的生產(chǎn)工藝藝再具有活性性基