第九章環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒈概述⒉兩種重要的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合成機理⑴雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)⑵酸法酚醛環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)⒊雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒋雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化⒌環(huán)氧樹脂的性能和用途第九章體型縮聚物聚合原理與工藝環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝一概述

分子中含有兩個以上環(huán)氧基團的合成樹脂稱為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂于1947年首先在美國進行了工業(yè)化生產(chǎn)。在80年代以前，主要研究樹脂的合成，80年代以后，對于它的改性、固化機理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性能的研究顯得更為活躍，成就更大。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝我國的環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于1956年，1958年上海開始工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過近50年的發(fā)展，我國環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用已經(jīng)取得了很大成就，環(huán)氧樹脂的品種、產(chǎn)量和質(zhì)量得到不斷提高。⒈環(huán)氧樹脂的分類環(huán)氧樹脂的種類很多，并且不斷有新品種出現(xiàn)。環(huán)氧樹脂的分類方法也很多。通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式大體上分為五類環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑴縮水甘油醚型樹脂⑵縮水甘油酯型樹脂⑶縮水甘油胺型樹脂⑷脂肪族環(huán)氧化合物⑸脂環(huán)族環(huán)氧化合物環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒉環(huán)氧樹脂的命名（GB1630－79）環(huán)氧樹脂代號：

E－雙酚A型環(huán)氧樹脂

ET－有機鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂

EG－有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂

EX－溴改性雙酚A型環(huán)氧樹脂

F－酚醛環(huán)氧樹脂

G－硅環(huán)氧樹脂等。習慣命名原則為：

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

舉例：某一牌號環(huán)氧樹脂，以雙酚A為主要組成物質(zhì)，其環(huán)氧值指標為0.48～0.54mol/100g，則其平均值為0.51mol/100g，該樹脂的全稱為E－51環(huán)氧樹脂。

根據(jù)GB1630-89的命名法又有新的規(guī)定。

即環(huán)氧樹脂縮寫代號用“EP”表示。環(huán)氧樹脂的牌號由兩個數(shù)字組組成，兩組數(shù)字間用一短線連接。如EP00552－425:表示某種環(huán)氧樹脂（EP），以兩種不同化學(xué)組分組成(00)，樹脂為半固體（5），環(huán)氧當量為211～290g∕ep（5），含有活性劑（2），密度為1.20～1.29g∕cm3（4），加有填料（2），具有耐熱性（5）。

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝第六節(jié)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒊環(huán)氧基含量的表示方法環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的特性基團，它的含量多少是這種樹脂最為重要的指標。描述環(huán)氧基含量有3種不同的表示法:

環(huán)氧當量：指含有1mol環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，其單位為g／mol。這一表示方法常被美國、歐洲、日本采用。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

環(huán)氧值：每100g樹脂中含有環(huán)氧基的物質(zhì)的量（mol數(shù)）,其單位為mol／100g。我國采用這一表示方法。

環(huán)氧質(zhì)量分數(shù)：每100g樹脂中含有環(huán)氧基的質(zhì)量，其單位為g／100g。這一表示方法常被俄羅斯、東歐等國采用。M——環(huán)氧樹脂平均相對分子質(zhì)量

f——環(huán)氧基團數(shù)環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝二.兩種重要的的縮水甘油油醚型環(huán)氧氧樹脂的合合成機理1．雙酚A型環(huán)氧樹脂脂的合成反反應(yīng)雙酚A型環(huán)氧樹脂脂低聚體是是由雙酚A和環(huán)氧氯丙丙烷經(jīng)縮聚聚反應(yīng)而得得。其合成成反應(yīng)簡式式如下：環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝2酸法酚醛--環(huán)氧樹脂的的合成反應(yīng)應(yīng)環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝三雙酚A型環(huán)氧樹脂脂的生產(chǎn)工工藝⒈雙酚A型環(huán)氧樹脂脂的分類根據(jù)環(huán)氧樹樹脂的分子子結(jié)構(gòu)式工業(yè)上生產(chǎn)產(chǎn)的環(huán)氧樹樹脂牌號很很多，其平平均相對分分子質(zhì)量一一般為340~7000。分為三類類：環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝⑴n＝0～2，低相對分分子質(zhì)量，，室溫下為液液體。如E-31。（n＝0時，分子量量為340）⑵n＝2～5，中等相對對分子質(zhì)量量，室溫下為為固體，軟軟化點為50℃～90℃，如E-20。⑶n＞5，高相相對分子質(zhì)質(zhì)量，室溫下為為固體，軟軟化點＞100℃，如E-03。環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝雙酚A型環(huán)氧樹脂脂隨分子量量而有規(guī)律律性的變化化，其理化化性能的變化如如下圖：分子量軟軟化點點環(huán)氧氧值羥羥值含量固固化物物柔韌性固固化溫度狀狀態(tài)態(tài)小大室溫高溫液體固體環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝⒉雙酚A型環(huán)氧樹脂脂的生產(chǎn)工工藝三種不同相相對分子質(zhì)質(zhì)量的環(huán)氧氧樹脂，其其生產(chǎn)配方方、工藝控控制簡單列列為下表：：表1：不同分子子質(zhì)量環(huán)氧氧樹脂的工工藝控制對對比工藝控制低相對分子質(zhì)量(n=0)中等相對分子質(zhì)量高相對分子質(zhì)量(n=4)配比（mol比）雙酚A∶

環(huán)氧氯丙烷∶

氫氧化鈉理論(n+1)/(n+2)/(n+2)1∶2∶2二者之間1∶1.2∶1.2實際1∶2.75∶2.42二者之間1∶1.218∶1.185加料方式先將雙酚A溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后滴加氫氧化鈉溶液。先將雙酚A溶于氫氧化鈉溶液，然后將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中。先將雙酚A溶于氫氧化鈉溶液，然后將環(huán)氧氯丙烷一次加入其中。氫氧化鈉用量過量與理論配比相當濃度30%10%加入方式分兩批滴加一次性加入反應(yīng)溫度(℃)50~5555~8585~95反應(yīng)時間（h）8~122~4環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝⑴低相對對分子質(zhì)量量環(huán)氧樹脂脂的生產(chǎn)工工藝①反應(yīng)機機理：如此經(jīng)過開開環(huán)、閉環(huán)環(huán)的循環(huán)過過程，最后后反應(yīng)成環(huán)環(huán)氧樹脂的的大分子：：環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝⑵低相對對分子質(zhì)量量環(huán)氧樹脂脂工藝流程程方框圖：：環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝⒊影響環(huán)環(huán)氧樹脂低低聚物合成成反應(yīng)的因因素⑴原料摩摩爾比對低低聚物相對對分子質(zhì)量量的影響環(huán)氧氯丙烷烷與雙酚A的理論摩爾爾比為(n+2)︰(n+1)，即低聚物相相對分子質(zhì)質(zhì)量越大,其配比越接接近于理想想比。⑵加料方式對對低聚物相相對分子質(zhì)質(zhì)量的影響響⑶堿的用用量、濃度度和投料方方式對低聚聚物相對分分子質(zhì)量的的影響環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝四雙酚A型環(huán)氧樹脂脂的固化低聚體本身身是熱塑性性的線型大大分子，是是淡黃色至至青銅色的的粘稠液體體或脆性固固體，不能能直接用作作材料使用用，必須在在使用時加加入固化劑劑，在一定定溫度下使使之交聯(lián)固固化生成體體型交聯(lián)的的高聚物才才具有使用用價值。環(huán)氧樹脂的的固化劑分分為兩類：：催化型固化化劑：僅發(fā)生催化化作用的固固化劑；結(jié)合型固化化劑：參與固化反反應(yīng)的固化化劑。環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝1．催化型固固化劑⑴lewis酸lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等。⑵lewis堿lewis堿中主要是是叔胺等。。2．結(jié)合型固固化劑⑴多元胺類多元胺類中中有乙二胺胺、己二胺胺、間苯二二胺、伯胺胺、仲胺和和多乙烯多多胺（二乙乙烯三胺、、三乙烯四四胺等）。。⑵有機多元酸酸和酸酐有機多元酸酸和酸酐中中有鄰苯二二甲酸酐、、順丁烯二二酸酐和均均苯四酸二二酐等。環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝⑶合成樹脂合成樹脂中中有酚醛樹樹脂、脲醛醛樹脂和糠糠醛樹脂等等。⑷低相對分子子質(zhì)量的聚聚酰胺樹脂脂低相對分子子質(zhì)量的聚聚酰胺樹脂脂是由亞油油酸或桐油油酸二聚體體與脂肪族族多元胺（（乙二胺、、二乙烯三三胺）反應(yīng)應(yīng)，生成的的一種琥珀珀色的粘稠稠狀樹脂。。即由9，12－亞油酸和和9，11－亞油酸聚聚合反應(yīng)成成亞油酸二二聚體，再再進一步反反應(yīng)成低相相對分子質(zhì)質(zhì)量的聚酰酰胺樹脂。。反應(yīng)如下：：環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝3環(huán)氧樹脂低低聚體的固固化反應(yīng)酸酐的固化化機理（高高溫固化150℃~160℃）：⑴酸酐上的羧羧基與環(huán)氧氧樹脂主鏈鏈上的羥基反應(yīng)，形成成單酯：環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝⑵單酯再與另另一環(huán)氧樹樹脂大分子子主鏈上的的羥基反應(yīng)生成雙雙酯環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝⑶酸酐上的羧羧基與環(huán)氧氧樹脂上的的環(huán)氧基反應(yīng)二胺的固化化機理（室室溫固化））：環(huán)氧值和固固化劑用量量的計算：：環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝4．固化劑用用量的計算算用胺做固化化劑時其用用量一般為為環(huán)氧樹脂脂質(zhì)量的10%~15%；用酸酐做做固化劑時時其用量一一般為環(huán)氧氧樹脂質(zhì)量量的10%~20%；用低相對對分子質(zhì)量量的聚酰胺胺做固化劑劑時其用量量一般為：：環(huán)氧樹脂脂∶聚酰胺=1∶1（質(zhì)量比））。為了提高膠膠粘強度，，可以用幾幾種固化劑劑混用。如如將低相對對分子質(zhì)量量的聚酰胺胺、間苯二二胺和4,4′-二氨基二苯苯甲烷混合合使熱變形形溫度有所所提高，膠膠粘劑的耐耐熱性能較較好。環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝五、環(huán)氧樹樹脂的性能能和用途⒈雙酚A型環(huán)氧樹脂脂的大分子子結(jié)構(gòu)特征征⑴大分子子兩端是反反應(yīng)能力很很強的環(huán)氧氧基，主鏈鏈上是反應(yīng)能力很強強的羥基。。環(huán)氧基和和羥基賦予予樹脂反應(yīng)應(yīng)性，使樹樹脂固化物具具有很強的的內(nèi)聚力和和粘接力。。⑵大分子子中有極性性基團醚鍵鍵和羥基。。有助于提提高浸潤性和黏附力力。⑶醚鍵使使大分子具具有柔順性性。增加了了樹脂的韌韌性和耐腐蝕性。⑷苯環(huán)賦賦予樹脂耐耐熱性和剛剛性。環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝雙酚A環(huán)氧樹脂分分子中含有有多種可發(fā)發(fā)生不同功功能作用的的基團：如下圖圖：環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝⒉環(huán)氧樹樹脂的應(yīng)用用特性：⑴粘結(jié)強度高高，粘結(jié)面面廣。⑵收縮率低。。環(huán)氧樹脂的的固化主要要是依靠環(huán)環(huán)氧基的開開環(huán)加成聚聚合，因此此固化過程程中不產(chǎn)生生低分子物物。環(huán)氧樹樹脂本身具具有仲羥基基，再加上上環(huán)氧基固固化時派生生的部分殘殘留羥基，，它們的氫氫鍵締合作作用使分子子排列緊密密，因此環(huán)環(huán)氧樹脂的的固化收縮縮率是最低低的。⑶穩(wěn)定性好。。其性能優(yōu)于于酚醛樹脂脂和聚酯樹樹脂。⑷優(yōu)良的電絕絕緣性。固化后的環(huán)環(huán)氧樹脂吸吸水率低，，不環(huán)氧樹脂的的生產(chǎn)工藝藝再具有活性性基