19溶劑催化劑光化學(xué)動(dòng)力學(xué)

2023/1/10目錄

§11-1化學(xué)反應(yīng)速率§11-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程§11-3速率方程的積分形式§11-4速率方程的確定§11-5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響§11-6活化能§11-7

基元反應(yīng)速率理論

§11-8

反應(yīng)機(jī)理§11-9溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響§11-10光化學(xué)反應(yīng)§11-11催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響§11-12復(fù)相催化反應(yīng)

2023/1/102023/1/10§11-9溶液反應(yīng)溶液反應(yīng)的機(jī)理一般比氣相反應(yīng)復(fù)雜：既要考慮反應(yīng)物分子之間的作用，還要考慮溶劑分子的影響溶劑影響速率系數(shù)k:

主要影響E

溶劑對(duì)反應(yīng)物無明顯作用溶劑與反應(yīng)物分子有明顯作用溶劑效應(yīng)物理效應(yīng)化學(xué)效應(yīng)電離作用★傳能與傳質(zhì)作用★介電作用★溶劑的催化作用溶劑為反應(yīng)物或產(chǎn)物2023/1/10一、籠罩效應(yīng)溶液中每個(gè)分子都被周圍分子包圍構(gòu)成一個(gè)籠子?；\中分子不能象氣體分子那樣運(yùn)動(dòng)，只能在籠中振動(dòng)與周圍的分子碰撞。稱為籠罩效應(yīng)。二、在同一個(gè)籠中的兩個(gè)分子接觸稱為遭遇。三、溶液反應(yīng)為擴(kuò)散和反應(yīng)兩個(gè)過程四、擴(kuò)散控制：活化能小eg：酸堿中和反應(yīng)或自由基復(fù)合反應(yīng)五、活化控制：活化能高2023/1/101.溶劑對(duì)反應(yīng)物無明顯影響:k基本不變?nèi)軇﹌×105/s-1lg{A}E/kJ·mol-1氣相3.3813.6103.3四氯化碳4.0913.8106.7氯仿3.7213.6101.3硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.4例:298K時(shí)反應(yīng)N2O5==2NO2+1/2O2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)2023/1/102.溶劑與反應(yīng)物分子有明顯作用:原因復(fù)雜例:373K時(shí)反應(yīng)(C2H5)3N+C2H5I==(C2H5)4NI溶劑k×105/dm3·mol-1·s-1lg{A}E/kJ·mol-1乙烷0.54.066.9甲苯25.34.054.4苯39.83.347.7硝基苯1383.04.948.52023/1/101）.溶劑極性的影響:若產(chǎn)物極性>反應(yīng)物:溶劑極性,k

若反應(yīng)物極性>產(chǎn)物:溶劑極性,k

例:373K時(shí)反應(yīng)(C2H5)3N+C2H5I==(C2H5)4NI前者2）.溶劑化的影響:若過渡狀態(tài)溶劑化程度>反應(yīng)物,則溶劑使E

,k若反應(yīng)物溶劑化程度>過渡狀態(tài),則溶劑使E

,k2023/1/103）.溶劑介電常數(shù)對(duì)離子反應(yīng)的影響:k0:參考態(tài)的速率系數(shù);a:離子直徑∴若zA與zB同號(hào)：,k↑即若zA與zB異號(hào)：,k2023/1/104）.離子強(qiáng)度的影響:對(duì)稀薄溶液中離子反應(yīng)(zA和zB為離子價(jià)數(shù)）產(chǎn)物若zA與zB同號(hào)，則Ik若zA與zB異號(hào)，則Ik若反應(yīng)物之一是非電解質(zhì)，則反應(yīng)速率與I無關(guān)原鹽效應(yīng)2023/1/1011－10光化學(xué)反應(yīng)Photochemicalreaction光化學(xué)反應(yīng)：在光作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)例AgBrAg+?Br2h與熱化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律不同

Photochemistry：研究光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律一、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律(Grotthus-Draper定律)：只有吸收的光才能引起光化學(xué)反應(yīng)。2023/1/102.光化學(xué)第二定律(Einstien光化當(dāng)量定律)：在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程中，一個(gè)反應(yīng)物分子吸收一個(gè)光子而被活化。要點(diǎn)是(1)光化學(xué)反應(yīng)由吸收光子開始(2)一個(gè)反應(yīng)物分子只吸收一個(gè)光子(3)吸收光子的結(jié)果使分子活化(電子激發(fā)態(tài)分子)2023/1/10光子能量：一個(gè)光子：h

1mol光子：J.mol-1J.mol-1J.mol-1=1Einstien量子產(chǎn)率：＝起反應(yīng)的分子數(shù)吸收的光子數(shù)quantumyield衡量光子在整個(gè)反應(yīng)中作用的大小2023/1/10二、光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：1.光化學(xué)反應(yīng)不遵守Gibbs函數(shù)減少原理：(條件：等T，等p，w′＝0)∵光化學(xué)反應(yīng)是等T，等p，w′≠0的過程∴其中w′

>

0∴rGm

可能<,=或>零例：CO2+H2O1/6C6H12O6+O2葉綠素h'mrwG￡D2023/1/102.光化學(xué)反應(yīng)速率受溫度影響較小3.光化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和平衡性質(zhì)均對(duì)光有選擇性，即與光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度有關(guān)。比熱反應(yīng)高的選擇性三、光化學(xué)反應(yīng)的速率方程特點(diǎn)：初級(jí)反應(yīng)的速率只取決于和Ia，從而使得整個(gè)反應(yīng)的速率與和Ia有關(guān)。4.初級(jí)過程是零級(jí)反應(yīng)，與CA0無關(guān)。2023/1/10例：2HIH2+I2

的機(jī)理為hHI+hH·+I·k1k1=f()HI+H·H2+I·k22I·I2k3(1)(2)(2)代入(1)：速率方程：2023/1/10四、光化學(xué)平衡定義：對(duì)峙反應(yīng)中，只要一方是光化學(xué)反應(yīng)，呈平衡例蒽與其二聚體的平衡h，k1熱，k2t=0a0t平衡時(shí)：2023/1/10得(1)(2)(3)(4)2023/1/10由此可知，光化學(xué)平衡的特點(diǎn)：(1)平衡濃度與光有關(guān)，平衡態(tài)與熱力學(xué)平衡態(tài)不相同(2)K不只是T的函數(shù)：與光有關(guān)。光強(qiáng)一定時(shí)，平衡常數(shù)一定，切斷光源，平衡會(huì)移動(dòng)；正逆反應(yīng)均為光化學(xué)反應(yīng)，平衡態(tài)對(duì)溫度不敏感。(3)rGm

＝-RTlnK原因分析數(shù)學(xué)公式來源K2023/1/10(4)如上例：(見式(1))(見式(3)，(2))∴2023/1/1011－11催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的重要性催化劑影響k一、催化劑和催化作用(Catalystandcatalyticpower)定義：加入少量能明顯改變反應(yīng)速率，且反應(yīng)后其數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化的物質(zhì)；這種顯著改變反應(yīng)速率的作用。均相催化homogeneouscatalysisH+對(duì)酯類水解的催化復(fù)相催化heterogeneouscatalysisV2O5對(duì)SO2+1/2O2

SO3

催化酶催化enzymecatalysis饅頭發(fā)酵，制酒發(fā)酵。分類2023/1/102.催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的機(jī)理不同：RPk催E催A催k非E非A非k催

>>k非E催

<E非

(多數(shù))A催

>A非

(少數(shù))1．催化劑參與化學(xué)反應(yīng)二、催化機(jī)理2023/1/10催化劑參與反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能2023/1/10由表可見，催化反應(yīng)比非催化反應(yīng)E至少降低了80kJ·mol-1,意味著r

增大107倍催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)活化能數(shù)值的比較反應(yīng)E(非催化)/kJ·mol-1催化劑E(催化)/kJ·mol-12HI→H2+I2184.1AuPt104.658.582NH3→N2+3H2326.4WFe163.2159~176O2+2SO2→2SO3

251.04Pt62.72023/1/10三、催化劑的一般性質(zhì)1.催化劑參與催化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變，反應(yīng)后催化劑許多物理性質(zhì)可能變化：2.催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向和限度(即催化劑不能解決熱力學(xué)問題)：(1)催化劑不能使rGm>0的反應(yīng)發(fā)生(2)催化劑不能改變平衡位置(平衡常數(shù))or∴催化劑以同樣的效力改變k1和k2。4.選擇性：3.催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始末態(tài)，不改變反應(yīng)熱2023/1/10(1)

不同類型的反應(yīng)需要選擇不同的催化劑[乙烯氧化（Ag），SO2氧化（V2O5）](2)對(duì)同一反應(yīng)物選擇不同催化劑可得不同主產(chǎn)物例如C2H5OHCH3CHO+H2C2H4+H2OC2H5OC2H5+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2Cu200-250℃Al2O3350-360℃Al2O3140℃ZnO-Cr2O3400-450℃2023/1/10選擇性選擇性＝轉(zhuǎn)化成指定產(chǎn)品的量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的量×100％轉(zhuǎn)化率＝反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的量反應(yīng)物投料總量×100％單程產(chǎn)率＝轉(zhuǎn)化成指定產(chǎn)品的量反應(yīng)物的投料量×100％選擇性＝單程產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率×100％2023/1/10如CH2CH2+3O22CO2+2H2O選擇性＝生成環(huán)氧乙烯的乙烯量乙烯轉(zhuǎn)化總量×100％1/2O2CH3CHO1/2O2—CH2-

CH2AgO2023/1/1011－12復(fù)相催化反應(yīng)Heterogeneouscatalysisreaction復(fù)相催化的重要地位氣－固催化一、催化劑的活性與中毒：1.催化劑的活性(catalyticactivity)定義：a，表示催化劑的催化能力工業(yè)其中，mp和mc：產(chǎn)品和催化劑的質(zhì)量；t：反應(yīng)時(shí)間2023/1/10科研其中，k：反應(yīng)的速率系數(shù)；A：固體催化劑的表面積生命曲線：成熟期穩(wěn)定期(壽命)老化期at2023/1/102.催化劑的中毒現(xiàn)象(catalystdeterioration)毒物：少量即可使a顯著降低甚至完全喪失。是極易被催化劑表面吸附的物質(zhì)。暫時(shí)中毒：容易再生，物理吸附永久中毒：不易再生，化學(xué)吸附分類2023/1/10二、氣－固催化的一般步驟氣－固催化反應(yīng)的具體機(jī)理復(fù)雜多樣，但一般可分為五個(gè)階段：1.反應(yīng)物分子擴(kuò)散到固體表面：2.表面吸附(化學(xué)吸附)3.表面反應(yīng)4.產(chǎn)物分子脫附5.產(chǎn)物分子擴(kuò)散離開固體表面：擴(kuò)散控制反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物理過程物理過程表面化學(xué)過程2023/1/10表面化學(xué)過程的描述：例如：A(g)+B(g)P(g)catalyst若只有A被吸附，則A+SSA空白表面表面化合物S+BSP表面化合物ASS+PP2.3.4.反應(yīng)物吸附表面反應(yīng)產(chǎn)物脫附2023/1/10若A和B均被吸附，則A+B+－S－S－－S－S－A空白表面表面化合物表面化合物2.3.4.B－S－S－－S－S－ABP－S－S－P－S－S－+P若其中一步比其他兩步慢得多，則它就是表面化學(xué)過程的決速步2023/1/10三、催化作用與吸附的關(guān)系吸附是表面化學(xué)過程的第一步，∴它將影響其后的步驟，從而影響整個(gè)催化反應(yīng)。具有較大的催化對(duì)吸附的要求：(1)吸附速率(2)吸附強(qiáng)度具有適中的2023/1/10（Langmuir

吸附）P+S（表面反應(yīng)）r吸=k+pA(1-θA)，r脫=k-θA達(dá)吸附平衡：r吸=r脫1．一種反應(yīng)物②S--AθA①A+SpA1–θAθAS--A四氣－固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2023/1/10②bpA>>1,強(qiáng)吸附或高壓:r=k

零級(jí)反應(yīng)例如①bpA<<1,弱吸附或低壓:

r=kbpA一級(jí)反應(yīng)

上述反應(yīng)無催化劑時(shí)均為典型的二級(jí)反應(yīng)

例如:討論：2023/1/10分解出的H2

對(duì)反應(yīng)有抑制作用。其他不參加反應(yīng)的氣體的強(qiáng)烈吸附稱為“中毒”。例如

③若產(chǎn)物P吸附較強(qiáng)，形成復(fù)合吸附2023/1/10

（吸附平衡）同上討論2、

二種反應(yīng)物分子θApB②S--A+B①A+SpA1–θAθAS--AAB+S（1）只有一種反應(yīng)物發(fā)生吸附2023/1/10①A+B+－S－S－（2）兩種反應(yīng)物都發(fā)生吸附設(shè)為L(zhǎng)angmuir吸附(被吸附的分子之間無相互作用),對(duì)A來說達(dá)吸附平衡：r吸,A=r脫,A,即k+pA(1-θ)=k-θA

;對(duì)B來說達(dá)吸附平衡：r吸,B=r脫,Bk+pB(1-θ)=k-θB;解得：

pA,pB(1–θ)θ=θA+θB－S－S－AB2023/1/10

θA,θB

②AB+－S－S－速率為：反應(yīng)物B濃度越大，反應(yīng)越慢。所以反應(yīng)開始時(shí)先用少量的B，反應(yīng)過程中逐步添加B。代入－S－S－AB2023/1/10例7100℃時(shí),HI(g)在Pt上催化分解速率方程：高壓下r=k1=5.0×104Pa·s-1

低壓下r=k2

pHI,k2=50s-1

假定r與HI在Pt上的吸附量成正比，計(jì)算100℃,r=2.5×104Pa·s-1時(shí)pHI解：本題先要求出反應(yīng)速率方程的表達(dá)式。根據(jù)題意，反應(yīng)速率r與HI在Pt上的吸附量成正比，設(shè)吸附符合Langmuir吸附等溫式：即要求出表達(dá)式中的k和b2023/1/10根據(jù)題意,高壓下:∴k=5.0×104Pa·s-1

低壓下:則kb=k2=50s-1

∴

b=1.0×10-3Pa-1速率方程為：當(dāng)r=2.5×104Pa·s-1時(shí)，pHI=1.0×