環(huán)境科學(xué)概論課件：第四章　土壤環(huán)境（第二節(jié)）

一、土壤污染與土壤自凈（一）土壤污染與污染判定土壤背景值土壤在自然成土過程中，構(gòu)成土壤自身的化學(xué)元素的組成和含量，即未受人類活動影響的土壤本身的化學(xué)元素組成和含量。第二節(jié)土壤環(huán)境污染土壤污染的概念土壤污染就是指人類活動產(chǎn)生的物質(zhì)（污染物）進(jìn)入土壤，其數(shù)量和速度超出了土壤的容納能力和土壤的凈化速度，因而使土壤的性質(zhì)、組成及性狀等發(fā)生變化，使污染物質(zhì)的積累過程逐漸占據(jù)優(yōu)勢，其含量明顯超過背景值,破壞了土壤的自然動態(tài)平衡，從而導(dǎo)致土壤自然正常功能失調(diào)，土壤質(zhì)量惡化，影響作物的生長發(fā)育的現(xiàn)象。污染判定從土壤污染的概念來看，判斷土壤是否發(fā)生污染有兩個指標(biāo)：一是土壤背景值（或本底值）：土壤中某元素的平均含量超過背景值，即發(fā)生了土壤污染。二是生物指標(biāo)，土壤中某有害元素或污染物含量較高時，被植物吸收的量也相應(yīng)增加，可引起植物的一系列反應(yīng)，土壤微生物區(qū)系會發(fā)生變化，受污染的植物被人們食用后會對人體健康產(chǎn)生不良影響，上述植物、微生物及人體受到的危害程度等均可作為度量污染的生物指標(biāo)。土壤污染的危害（一）導(dǎo)致嚴(yán)重的直接經(jīng)濟(jì)損失（二）導(dǎo)致食物品質(zhì)不斷下降（三）危害人體健康（四）導(dǎo)致其他環(huán)境問題(二)土壤污物的來源及類別（1）土壤污染物來源工業(yè)污染源：“三廢”農(nóng)業(yè)污染源：農(nóng)藥、化肥生物污染源：來自于生活污水及其它污源的病源菌和寄生蟲2土壤污染物質(zhì)有機(jī)物類：常見的有化學(xué)農(nóng)藥、除草劑，工業(yè)“三廢”類有酚、油類、多氯聯(lián)苯、苯并芘等重金屬污染物：含有重金屬的廢水、廢渣、粉塵和農(nóng)藥等放射性污染物質(zhì)：核爆炸的降落物、核電站等其它和平利用的核廢棄物化學(xué)肥料：含氮、含磷的化學(xué)肥料致病微生物：來源于人畜的糞便及用于灌溉的污水（三）土壤污染的類型1.水質(zhì)污染型2.大氣污染型3.固體廢物污染型4.農(nóng)業(yè)污染型5.綜合污染型1.水質(zhì)污染型這是土壤環(huán)境污染的最主要類型，污染源主要是工業(yè)廢水、城市生活污水和受污染的地面水體。據(jù)報道，在日本曾有受污染的地面水體所造成的土壤污染占土壤污染總面積的80%，而且絕大多數(shù)是由污水灌溉（污灌）造成的。目前，我國污水灌溉的農(nóng)田面積已達(dá)330多萬公頃。近年來，廣州近郊因?yàn)槲鬯喔榷廴巨r(nóng)田2700ha，因施用含污染物的底泥造成1333ha的土壤被污染，污染面積占郊區(qū)耕地面積的46%。經(jīng)由水體污染所造成的土壤環(huán)境污染，由于污染物質(zhì)大多以污水灌溉形式從地表進(jìn)入土體，所以污染物一般集中于土壤表層。但是，隨著污灌時間的延續(xù)，某些污染物質(zhì)可隨水自土體上部向土體下部遷移，有時甚至達(dá)到地下水層。水質(zhì)污染型的土壤污染特征2.大氣污染型污染物質(zhì)來源于被污染的大氣，其污染特點(diǎn)是以大氣污染源為中心呈環(huán)狀或帶狀分布，且長軸沿主風(fēng)向伸長。大氣污染型的土壤污染特征是污染物質(zhì)主要集中在土壤表層，主要污染物是大氣中的二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等，它們通過沉降和降水而降落到地面。大氣中的二氧化硫等酸性氧化物使雨水酸度增加，從而引起土壤酸化，破壞土壤的肥力與生態(tài)系統(tǒng)地平衡。各種大氣飄塵中包括重金屬、非金屬有毒有害物質(zhì)及放射性散落物等多種物質(zhì)，它們也會造成土壤的多種污染。3.固體廢物污染型固體廢物系指被丟棄的固體狀物質(zhì)和泥狀物質(zhì)，包括工礦業(yè)廢物、污泥和城市垃圾等。在土壤表面堆放或處理、處置固體廢物、廢渣會占用大量耕地。固體廢物除了占用大量耕地之外，還可通過大氣擴(kuò)散或降水淋濾使周圍地區(qū)的土壤受到污染，因此，將這種土壤污染稱為固體廢物污染型。有害固體廢物長期堆存，經(jīng)過雨雪的淋溶作用，可溶成分隨水從地表向下滲透，并向土壤遷移轉(zhuǎn)化，有害物質(zhì)富集，使堆場附近土質(zhì)酸化、堿化、硬化，甚至發(fā)生重金屬型污染。這種污染的污染特征屬點(diǎn)源性質(zhì)，主要是造成土壤環(huán)境的重金屬污染，以及油類、病原菌和某些有毒有害有機(jī)物的污染。4.農(nóng)業(yè)污染型指由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要而不斷使用化肥、農(nóng)藥、城市垃圾堆肥、污泥等引起的土壤環(huán)境污染。污染程度與化肥、農(nóng)藥的數(shù)量、種類、利用方式及耕作制度等有關(guān)。有些農(nóng)藥如有機(jī)氯殺蟲劑DDT、六六六等，可在土壤中長期殘留，并在生物體內(nèi)富集。氮、磷等化學(xué)肥料中凡未被植物吸收利用和未被根層土壤吸附固定的養(yǎng)分都會在根層以下積累或轉(zhuǎn)入地下水，成為潛在的環(huán)境污染物。殘留在土壤中的農(nóng)藥和氮、磷等化合物在地面徑流或土壤風(fēng)蝕時，就會向其他地方轉(zhuǎn)移，擴(kuò)大土壤的污染范圍。農(nóng)業(yè)污染型的污染物質(zhì)主要集中在土壤表層或耕層，其分布比較廣泛，屬于面源污染。5.綜合污染型土壤環(huán)境污染的發(fā)生往往是多源性質(zhì)的。對于同一區(qū)域受污染的土壤，其污染源可能同時來自受污染的地面水、大氣，或同時來自固體廢物以及農(nóng)藥、化肥等多方面。因此，土壤環(huán)境的污染往往是綜合污染型的，但對于一個地區(qū)或區(qū)域的土壤來說，土壤污染可能是以某一污染類型或某兩污染類型為主。（四）土壤污染的特點(diǎn)1、土壤污染具有隱蔽性（潛伏性）和滯后性2、土壤污染的易累積性3、土壤污染具有不可逆轉(zhuǎn)性和長期性4、土壤污染的難治理性5、土壤污染具有后果嚴(yán)重性1、隱蔽性（潛伏性）和滯后性水體和大氣的污染比較直觀，嚴(yán)重時通過人的感官即能發(fā)現(xiàn)；而土壤污染則往往要通過農(nóng)作物包括糧食、蔬菜、水果或牧草以及攝食的人或動物的健康狀況才能反映出來，從遭受污染到產(chǎn)生惡果有一個逐步積累過程，具有隱蔽性或潛伏性。如日本痛痛病。2、土壤污染的易累積性污染物質(zhì)在土壤中并不像在大氣和水體中那樣容易擴(kuò)散和稀釋，因此容易導(dǎo)致污染物在土壤中不斷積累而超標(biāo)，由此也使土壤污染具有很強(qiáng)的地域性。3、不可逆轉(zhuǎn)性和長期性土壤一旦遭到污染后極難恢復(fù)，重金屬元素對土壤的污染是一個不可逆過程，而許多有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的污染也需要一個比較長的降解時間。4、難治理性大氣和水體受到污染，切斷污染源通過稀釋作用和自凈化作用，有可能會不斷逆轉(zhuǎn)。但積累在土壤中的難降解污染物很難靠稀釋作用和自凈作用來消除?？繐Q土、淋洗土壤才有可能解決。成本較高、治理周期很長。5、后果嚴(yán)重性由于土壤污染的隱蔽性或潛伏性以及它的不可逆性或長期性，因而往往通過食物鏈危害動物和人體的健康。如：土壤污染嚴(yán)重威脅著糧食生產(chǎn)—三氯乙醛污染化學(xué)定時炸彈（四）土壤的自凈能力土壤環(huán)境的自凈作用，是指土壤本身通過吸附、分解、遷移、轉(zhuǎn)化，而使土壤污染的濃度降低而消失的過程污染物進(jìn)入土壤后，可通過稀釋和擴(kuò)散等作用降低濃度，或被轉(zhuǎn)化為不溶性化合物而沉淀，或被膠體牢固地吸附從而暫時脫離生物小循環(huán)及食物鏈，或通過生物和化學(xué)的降解作用，轉(zhuǎn)化為無毒或毒性小的物質(zhì)，甚至成為營養(yǎng)物質(zhì)，或經(jīng)揮發(fā)和淋溶從土體中遷移至大氣和水體。土壤的自凈主要是指生物和化學(xué)的降解作用。按土壤自凈作用機(jī)理的不同，可分為:物理凈化作用（如農(nóng)藥的揮發(fā)擴(kuò)散）物理化學(xué)凈化作用（如離子交換吸附）化學(xué)凈化作用（如酸的中和）生物凈化作用（如有機(jī)物的生物降解）1.物理凈化作用土壤是一個多相的疏松多孔體，猶如天然的大過濾器，固相中的膠態(tài)物質(zhì)——土壤膠體又具有很強(qiáng)的表面吸附能力，因而，進(jìn)入土壤中的難溶性固體污染物可被土壤機(jī)械阻留，而可溶性污染物又可被土壤水分稀釋從而使得毒性減小，或被土壤固相表面吸附（指物理吸附），也可能隨水遷移至地表水或地下水層；某些污染物可揮發(fā)或轉(zhuǎn)化成氣態(tài)物質(zhì)在土壤孔隙中遷移、擴(kuò)散，有時甚至遷移入大氣。這些凈化作用都是物理過程。2.物理化學(xué)凈化作用指污染物的陽、陰離子與土壤膠體上原來吸附的陽、陰離子之間的離子交換吸附作用。污染物的陽、陰離子被交換吸附到土壤膠體上，降低了土壤溶液中這些離子的濃度，并相對減輕了有害離子對植物生長的不利影響。一般土壤中帶負(fù)電荷的膠體較多，因此，一般土壤對陽離子或帶正電荷的污染物的凈化能力較強(qiáng)。3.化學(xué)凈化作用凝聚與沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、配合—螯合反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)、置換反應(yīng)、水解、分解和化合反應(yīng)，或者由太陽輻射能和紫外線等能流引起的光化學(xué)降解作用等。通過這些化學(xué)反應(yīng)，污染物或者轉(zhuǎn)化成難溶性、難解離性物質(zhì)而危害程度和毒性減小，或者分解為無毒物或營養(yǎng)物質(zhì)，這些凈化作用統(tǒng)稱為化學(xué)凈化作用。4.生物凈化作用土壤中存在著大量依靠有機(jī)物生活的微生物，如細(xì)菌、真菌、放線菌等，它們有氧化分解有機(jī)物的巨大能力。當(dāng)進(jìn)入土體后，污染物在這些微生物體內(nèi)酶或分泌酶的催化作用下，會發(fā)生各種各樣的分解反應(yīng)，這些反應(yīng)統(tǒng)稱為生物降解作用，這是土壤環(huán)境自凈作用中最重要的凈化途徑之一。上述四種土壤環(huán)境的自凈作用，其過程互相交錯，其強(qiáng)度的總和構(gòu)成了土壤環(huán)境容量的基礎(chǔ)。第三節(jié)重金屬對土壤的污染一、土壤重金屬的來源成土母質(zhì)的自然風(fēng)化人類大規(guī)模的地球化學(xué)活動二、土壤重金屬元素的背景值1、定義：

土壤環(huán)境背景值：土壤的環(huán)境要素在未受到明顯污染時，其化學(xué)元素的正常含量，以及環(huán)境中能量分布的正常值為環(huán)境背景值，又稱作環(huán)境本底值。三、土壤中重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化（一）重金屬元素在土壤中的污染特征重金屬不被土壤微生物降解，一旦進(jìn)入土壤就很難予以徹底的清除。可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》瀏陽鎘污染事件中國10%以上的耕地受到重金屬污染,珠三角高達(dá)46%（二）重金屬元素在土壤中存在的形態(tài)水溶態(tài)弱代換態(tài)（醋酸鹽溶鹽）強(qiáng)代換態(tài)次生礦物原生礦物生物可利用土壤重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和危害與其存在形態(tài)密切相關(guān)（三）與重金屬遷移有關(guān)的土壤條件1、土壤的氧化—還原條件重金屬元素可以分為氧化難溶性（氧化固定）如鐵、錳等，和還原難溶性（還固定）如鎘、銅、鋅、鉻等(O2-H2O,H2體系,硫體系)固態(tài)（氧化固定）氧化固態(tài)（還原化固定）還原重金屬的遷移取決于其在固態(tài)與可溶態(tài)之間的轉(zhuǎn)化條件2、土壤的酸堿度在堿性條件下，土壤中的重金屬多以難溶的氫氧化物存在，或以難溶的碳酸鹽或磷酸鹽存在3、土壤膠體吸附作用土壤中存在有機(jī)或無機(jī)膠體可以吸附固定重金屬離子，這是重金屬由不飽合溶液進(jìn)入固相的主要途徑。土壤吸附重金屬的數(shù)量，取決于膠體的代換能力，重金屬在土壤溶液中的濃度與酸堿度4、土壤的絡(luò)合—螯合作用土壤溶液中的重金屬離子較低時，重金屬以絡(luò)合--螯合作用與配位體結(jié)合，改變其溶解態(tài)或固態(tài)。主要絡(luò)合配位體為羥基離子和氯離子，主要螯合物：腐殖質(zhì)

重金屬的這種羥基配位和氯配位的作用，可提高難溶重金屬化合物的溶解度，同時減弱了土壤膠體對重金屬的吸附，影響了重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。腐殖酸中富里酸-重金屬配合物易溶于水，能夠有效地阻止了重金屬難溶鹽的沉淀。（四）主要重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化1、鎘離子態(tài)鎘：CdCI2Cd(NO2)2CdCO3Cd(OH)2呈水溶性，易遷移，可被植物吸收在厭氧條件下，鎘多以難溶的CdS存在在好氧狀態(tài)下，鎘多以可溶的離子態(tài)存在土壤中加入磷肥，其磷酸根可與重金屬結(jié)合生成難溶的磷酸鹽吸附：汞進(jìn)入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土礦物和有機(jī)質(zhì)對汞有強(qiáng)烈吸附作用。氧化—還原：HgHg2+

→HgS微生物轉(zhuǎn)化：HgS（硫桿菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0

2、汞還原氧化S2+存在氧化（緩慢）

汞的甲基化：在好氧條件下，微生物使無機(jī)汞鹽變?yōu)榧谆?，稱汞的生物甲基化。這些微生物是利用機(jī)體內(nèi)的甲基鈷氨蛋氨酸轉(zhuǎn)移酶來實(shí)現(xiàn)汞的甲基化的。Hg2+（甲烷形成菌）→CH3Hg+→CH3-Hg-CH3

生成的甲基汞具有親脂性，能在生物體內(nèi)積累富集，其毒性比無機(jī)汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞為水俁病的致病性物質(zhì)。3、砷(As)

土壤中砷的形態(tài)：水溶態(tài)、吸附態(tài)和難溶態(tài)前二者又稱可給態(tài)砷，可被植物吸收堿金屬與砷反應(yīng)可生成亞砷酸鹽MＡsO3溶解度較大，易于遷移，而重金屬的亞砷酸鹽類則溶解度較小粘土表面所吸附的砷，易于被植物吸收氧化－還原電位低時，易生成可溶性的亞砷酸鹽

第四節(jié)化學(xué)農(nóng)藥對土壤的污染一、農(nóng)藥帶來的不良后果毒殺害蟲的天敵、傳粉昆蟲及其它益蟲、益鳥等使害蟲產(chǎn)生抗藥性，增加防治成本農(nóng)藥的環(huán)境污染二、主要的農(nóng)藥類型1、有機(jī)氯類農(nóng)藥：DDT、六六六、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹七氯等特點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，易溶于脂肪DDT六六六2、有機(jī)磷類農(nóng)藥：對硫磷、敵敵畏、樂果、敵百蟲、馬拉硫磷等特點(diǎn)：毒性強(qiáng)、但易分解、殘留時間短3、氨基甲酸酯類農(nóng)藥：性質(zhì)同有機(jī)磷農(nóng)藥特點(diǎn)：易分解、低殘留4、除草劑：氯苯氧基醋酸及其脂類特點(diǎn)：毒性小，殘留少三、農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和殘留（一）農(nóng)藥污染土壤的途徑田間噴藥以農(nóng)藥浸種、拌種、毒谷等，或以農(nóng)藥直接撒于土壤中飛機(jī)噴藥（二）農(nóng)藥在土壤中的殘留1、影響農(nóng)藥在土壤中殘留的因素農(nóng)藥的性質(zhì)：揮發(fā)性強(qiáng)，殘留少；溶解度高，殘留多；性質(zhì)穩(wěn)定，殘留多土壤的性質(zhì)：在粘土礦物及有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中土壤的殘留量高；溫度低、土壤水分含量少，農(nóng)藥的殘留量大；pH過高或過低均有利農(nóng)藥的殘留有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中殘留期最長其次為二氮苯類有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殘留期最短二氮苯類有機(jī)磷氨基甲酸酯2、農(nóng)藥在土壤中的殘留量表示方法半衰期：指施入土壤中農(nóng)藥降解等原因使其濃度減少一半所需的時間殘留量：是指土壤中的農(nóng)藥因降解等原因減少而殘留在土壤中的含量(mg/kg)

R=C–ktk：常數(shù)；C：農(nóng)藥在土壤中含量；R:殘留量（三）農(nóng)藥在土壤中的遷移與轉(zhuǎn)化1、土壤的吸附作用土壤存在無機(jī)、有機(jī)及無機(jī)—有機(jī)膠體體系，既具有巨大的表面積，又具有電荷性質(zhì)，可通過物理或化學(xué)作用吸附進(jìn)入土壤中的農(nóng)藥物理吸附：通過范德華力、“水橋”等吸附化學(xué)吸附：離子交換、氫鍵2、農(nóng)藥在土壤中揮發(fā)與擴(kuò)散指土壤中氣-液、氣-固界面上發(fā)生的擴(kuò)散作用。對于低溶解度和持久性的農(nóng)藥，揮發(fā)是進(jìn)入大氣中的重要途徑揮發(fā)速率取決于農(nóng)藥的本身的性質(zhì)、濃度、溶解度、蒸汽壓和近地表層風(fēng)速、土壤溫度、土壤含水量、土壤對農(nóng)藥的吸附強(qiáng)度、土壤的緊實(shí)度等土壤吸附的影響

吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生。如土壤對除草劑2,4－D的化學(xué)吸附，使其有效擴(kuò)散系數(shù)降低。土壤的緊實(shí)度是影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)，緊實(shí)度高，土壤的充氣孔隙率降低，擴(kuò)散系數(shù)也降低。土壤溫度

溫度升高，有機(jī)物的蒸汽密度升高，總的效應(yīng)是擴(kuò)散系數(shù)增大，如林丹的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增大。1、水解反應(yīng)吸附催化反應(yīng)（成為某些農(nóng)藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應(yīng)受黏土的催化作用，可能比相應(yīng)的水體中要快。

有機(jī)磷殺蟲劑地亞農(nóng)等硫代磷酸脂及馬拉硫磷的水解反應(yīng)3、農(nóng)藥在土壤中的降解