2011第03講極化曲線測量與應用

2.4.1階躍法

§2.4階躍法與慢掃描法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線

包括恒電流階躍法、恒電位階躍法。

逐點控制測量極化電流（或極化電位），對應測定電極過程進入穩(wěn)態(tài)情況下極化電位（或極化電流）。

1.實驗注意事項①時間間隔

0.5~10min

②階躍值

恒流法：0.5~10mA；

恒電位法：5~100mV；

③重現(xiàn)性

重現(xiàn)性差，重復多次求平均值（時間間隔、階躍值保持一致）。

實驗電路如下：

2.4.1階躍法R1、R2、R3：R池>1000采用恒電流法逐點手動測定極化曲線的電路示意圖包括恒電流慢掃描法、恒電位慢掃描法。

2.4.2慢掃描法利用慢速線性掃描電壓，控制恒電位（流）儀，通過恒電位（流）儀控制研究電極按線性規(guī)律變化，同時測極化電流（位）。

如下圖所示，電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定的時間，對于不同的體系達到穩(wěn)態(tài)所需的時間不同。因此，掃描速度不同，得到的結(jié)果就不一樣。

1.實驗注意事項

2.4.2慢掃描法①慢掃描慢到電極過程進入穩(wěn)態(tài)；

②適于比較試驗；

相同掃速下，測試極化曲線如右圖所示：

③確定適宜的掃速，針對電極體系；

④儀器響應速度高。

掃描是給定方式，恒是控制方式。2.實驗電路：P392.4.2慢掃描法線性電位掃描實驗電路

如下圖所示，在恒電位儀上接2個純電阻，看是否符合歐姆定律，符合則該恒電位儀性能就好，不符合則其性能較差。

如果R1=R2=1，，則。1.方法一

2.4.3恒電位儀的評價2.方法二2.5.1一般形式

鋰離子電池：

§2.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的形狀與應用①線性極化區(qū)；②Tafel區(qū)；③極限擴散區(qū)。答：(1)OC段：電化學控制步驟，其中

OA段：線性極化區(qū)，；

AB段：弱極化區(qū)，介于線性極化與Tafel區(qū)之間；

BC段：Tafel區(qū)，；

CD段：為混合控制步驟，；

DE段：為擴散控制步驟，。

(2)曲線變化情況如圖中虛線所示。

由于對溶液進行攪拌，對原電化學控制的電位區(qū)間無影響，只改變擴散步驟作為控制步驟的電極過程。例：實驗測得某一金屬電沉積過程的穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線如下圖所示，請回答：

(1)說明圖中各段的控制步驟；

(2)當對溶液加強攪拌時，在圖中畫出曲線的變化情況，說明變化的原因，你從中得到哪些啟示？

2.5.1一般形式①確定化學電源的限制電極與非限制電極；

如右圖所示，“+”為限制電極，“-”為非限

制電極。

在電池中的應用

2.5.2極化曲線的應用②選擇配方；

B比A好。

③選擇添加劑。

②選擇陽極面積①鍍液配方選擇2.在電鍍工藝中的應用S2>S1，I致鈍↑。3.在電解中的應用如何降低槽壓？利用斜率可求出表觀傳遞系數(shù)α和β，兩條直線外推到交點，交點的橫坐標即為，相應的縱坐標為，即對應于平衡電勢Eeq，對于腐蝕金屬電極，。用作圖，即得Tafel直線，陰極極化、陽極極化斜率為：陰極極化：

陽極極化：①Tafel直線外推法測i0（或icorr），強極化區(qū)

4.求電化學參數(shù)當i>>i0時，即電極處于強極化區(qū)時由上式可知，平衡電位附近的線性極化曲線是一條直線，由直線的斜率可求極化電阻，根據(jù)，如下圖所示：②線性極化法測極化電阻或電荷傳遞電阻、電化學反應電阻Rct及交換電流密度i0（平衡電位附近，弱極化區(qū)）

4.求電化學參數(shù)③弱極化(強極化與線性極化之間)4.求電化學參數(shù)由于強極化對電極體系擾動太大，而線性極化法由于近似處理帶來的誤差較大，弱極化區(qū)的測量，可以從極化值正、負幾十毫伏范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)同時求得i0、αn和βn，對被測體系的擾動小且結(jié)果精確，故引起了電化學工作者研究的關注。③弱極化(強極化與線性極化之間)

4.求電化學參數(shù)在弱極化條件下，對Bulter-Volmer公式：(1)變形得：(2)將式(2)兩邊取對數(shù)得(3)(4)為一直線，由直線的截距可求算i0、由直線的斜率可得到表觀傳遞系數(shù)α和β。由式(4)有2.6.1旋轉(zhuǎn)電極的結(jié)構(gòu)及流體力學特性

1.旋轉(zhuǎn)電極的分類與結(jié)構(gòu)

§2.6旋轉(zhuǎn)電極及其應用②結(jié)構(gòu)；①分類；

旋轉(zhuǎn)圓盤電極：旋轉(zhuǎn)圓環(huán)電極：2.旋轉(zhuǎn)電極的特點與優(yōu)點2.與靜止電極相比的特點①②③④旋轉(zhuǎn)電極表面處擴散層厚度一致電流電位分布一致擴散層的厚度可控制與測量可用于快速反應的速度常數(shù)測定，動力學上限10-3~10-4cm/s⑤重現(xiàn)性好4.研究中間過程5.工藝中應用，選擇整平劑1.測定擴散過程的參數(shù)，D、CO2.測定電化學參數(shù)3.測定反應級數(shù)3.旋轉(zhuǎn)電極的應用圓柱坐標系統(tǒng)4.旋轉(zhuǎn)電極的流體力學特征其中：

υr：徑向流速（離心力的作用）；

υz：軸向流速（壓力差作用）；

υФ：切向流速（粘滯作用）。υr、υz、υФ與離開旋轉(zhuǎn)軸的徑向距離r的關系2.t=0，C=C0

1.x→∞，C=C0

邊界條件：2.6.2極限電流公式，δ只與轉(zhuǎn)速有關。式中：

D：反應物的擴散系數(shù)，cm2/s；

υ：溶液的動力粘度：液體以1cm/s的速度流動時，在1cm2面積上所需剪應力的大小，cm2/s；

ω：旋轉(zhuǎn)角速度：rad/s。Cs＝0時，根據(jù)流體動力學公式可求得擴散層厚度：注意事項：

2.6.2極限電流公式1.無限薄電極，無限大體系中，電極與電解液體系的關系；2.旋轉(zhuǎn)電極與鑲嵌物之間良好結(jié)合，防止邊緣效應的產(chǎn)生；3.流體是穩(wěn)流／層流，而不是湍流或渦流；4.參比電極的位置（魯金毛細管的位置）>1cm（否則易產(chǎn)生湍流或渦流），輔助電極盡可能靠近研究電極以減小歐姆壓降同時其電極應與研究電極一樣，做成圓盤形狀，有利于電流密度分布均與；5.ω范圍合理（10<ω<104）。①測定D、Cx；2.6.3旋轉(zhuǎn)電極的應用Cx，ω，測idxCN，ω，測idN，②混合控制下求αn、i0、D

2.6.3旋轉(zhuǎn)電極的應用通過數(shù)學變化得：

顯然：，表示無濃差極化時的電極電流，即電化學極化電流，上式可變?yōu)椋簩τ谛D(zhuǎn)圓盤電極：其中，用φ1、φ2……φN與、……作圖，就得到了無濃差極化時的穩(wěn)態(tài)極化曲線。

左圖中：③測定反應級數(shù)p

2.6.3旋轉(zhuǎn)電極的應用穩(wěn)態(tài)下可用電流密度表示反應速度：將以上式子整理并取對數(shù)可得因此在恒電位下，測定不同轉(zhuǎn)速ω下的電流密度ik，將對作圖得直線，直線的斜率即為該電極反應的級數(shù)，這種方法甚至不知道反應的濃度。斜率=p

④研究電極表面的均勻性2.6.3旋轉(zhuǎn)電極的應用1)電極表面均勻

δ>>d，δ>>r，如圖中A所示；

δ<<d，δ<<r，如圖中B所示；

2)電極表面不均勻d>>r，d>δ>r，如圖中C所示，電極表面不均勻。

其中：

δ：擴散層有效厚度；

d：質(zhì)點間的平均距離；

r：質(zhì)點的平均半徑。

⑤判斷電極過程的控制步驟

2.6.3旋轉(zhuǎn)電極的應用1)活化控制i與ω無關，與無關；2)完全擴散控制3)混合控制⑥測定鍍液的微觀分散能力（選擇整平劑）

2.6.3旋轉(zhuǎn)電極的應用電流：；鍍層厚度：。2)負整平（濃差極化時）；

擴散引起的。電流：