物理化學(xué)教學(xué)課件

第七章復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)

一個復(fù)雜反應(yīng)（有時也稱為總包反應(yīng)）往往是由若干個基元反應(yīng)組合而成的

2006-08-201物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰7.1對峙（可逆）反應(yīng)的描述

反應(yīng)達(dá)到平衡時所需的時間te平衡濃度xe初始濃度a可測定已知測定出x、t即可計(jì)算速率常數(shù)。2006-08-202物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰7.2平行反應(yīng)的描述

通過實(shí)驗(yàn)測定t、x1、x2，聯(lián)立上述兩式可求得k1、k2。2006-08-203物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰7.3連續(xù)反應(yīng)的描述

2006-08-204物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰若令可得2006-08-205物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰7.4復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)方程的近似處理速控步驟的含義:在多反應(yīng)步驟的連續(xù)反應(yīng)中，若存在一個特別慢的反應(yīng)（這一步反應(yīng)的速率系數(shù)特別?。?，此時我們可以合理地假設(shè)整個復(fù)雜反應(yīng)的速率主要取決于這個最慢反應(yīng)步驟的反應(yīng)速率（它控制著整個反應(yīng)的快慢）?；蛘哒f可以用復(fù)雜反應(yīng)中最慢的那一步反應(yīng)的速率來表示整個復(fù)雜反應(yīng)的速率，多數(shù)情況下，這樣處理所引起的誤差不會太大。2006-08-206物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰討論“速控步驟”的意義在于在處理由多步反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)時抓住其中的主要矛盾中，忽略次要矛盾，以較小的誤差為代價得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。V（復(fù)雜反應(yīng)）≈V（速控步驟）

=V（最慢基元反應(yīng)）2006-08-207物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰穩(wěn)態(tài)近似的含義：對于明顯地包含有高反應(yīng)活性中間體，如自由基、自由原子等的復(fù)雜反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到穩(wěn)（定狀）態(tài)時，活性中間體的濃度不會隨反應(yīng)時間而改變。即穩(wěn)態(tài)時，有

2006-08-208物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰平衡假設(shè)的含義：假如復(fù)雜反應(yīng)中始終存在一個快速平衡（正、逆向反應(yīng)速率的系數(shù)都很大）步驟，也就必然存在一個與此平衡相關(guān)的平衡常數(shù)。（正、逆反應(yīng)速率相等）2006-08-209物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰在推導(dǎo)反應(yīng)歷程中包含活性中間體的復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程時，反應(yīng)速率表達(dá)式中難免會出現(xiàn)活性中間體的濃度項(xiàng)，由于實(shí)驗(yàn)中無法測定活性中間體的濃度，所以，包含活性中間體的濃度項(xiàng)的動力學(xué)方程是沒有意義的。為了得到有實(shí)際意義的動力學(xué)方程，就必須消去其中的活性中間體的濃度項(xiàng)，即以穩(wěn)定物質(zhì)的濃度項(xiàng)代替活性中間體的濃度項(xiàng)。穩(wěn)態(tài)近似平衡假設(shè)作用2006-08-2010物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰2006-08-2011物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰NO3濃度項(xiàng)應(yīng)消去2006-08-2012物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰2006-08-2013物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰2006-08-2014物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的勢能曲線

7.5反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論的結(jié)論2006-08-2015物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的勢能面2006-08-2016物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰過渡態(tài)理論用熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)的公式:

=1mol/dm3=1.381×10-23J/K

標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能由反應(yīng)物生成過渡態(tài)的時熵的變化值焓的變化值可用熱力學(xué)方法得到h=6.626×10-34J·sn

反應(yīng)分子數(shù)2006-08-2017物理化學(xué)教學(xué)課件侯若冰從上式可以看出，反應(yīng)速率不僅取決于，同時還受到的影響。是很大的正值，但反應(yīng)仍能以有些反應(yīng)的相當(dāng)快的速率進(jìn)行，原因就