氣相色譜原理與技術(shù)

氣相色譜原理與技術(shù)化學(xué)化工學(xué)院二零零八年二月1氣相色譜原理與技術(shù)1、分離系統(tǒng)色譜柱填充柱（2-6mm直徑，1-6m長）毛細(xì)管柱（0.1-0.5mm直徑,幾十米長）packedcolumncapillarycolumn2氣相色譜原理與技術(shù)填充柱和毛細(xì)管柱分離系統(tǒng)3氣相色譜原理與技術(shù)（1）固體固定相：固體吸附劑，包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離；固定相固體固定相：固體吸附劑液體固定相：由擔(dān)體和固定液組成分離系統(tǒng)4（2）液體固定相擔(dān)體固定液固定液的選擇原則：相似相容氣相色譜原理與技術(shù)

分離系統(tǒng)5氣相色譜原理與技術(shù)聚乙二醇分離系統(tǒng)6（A）非極性組分分離——非極性固定液，組分出峰的順序由蒸汽壓決定，沸點(diǎn)高保留時(shí)間長（B）中等極性組分分離——中等極性固定相，沸點(diǎn)與分子間力同時(shí)起作用（C）強(qiáng)極性組分分離——強(qiáng)極性固定相，分子間力起作用，按極性大小出峰（D）極性+非極性組分分離——極性固定相氣相色譜原理與技術(shù)分離系統(tǒng)7氣相色譜原理與技術(shù)例如：苯和環(huán)己烷的色譜分離 苯 沸點(diǎn) 80.10C

環(huán)己烷 沸點(diǎn) 80.70C

采用非極性固定液，出峰順序由蒸汽壓決定，所以分不開；但是苯容易極化 tR(苯）/tR（環(huán)己烷）（1）用弱極性的鄰苯二甲酸二辛酯 1.5（2）用極性的聚乙二醇-400 3.9（3）用，’氧二丙氰 6.3分離系統(tǒng)8氣相色譜原理與技術(shù)固定液極性測(cè)量：以丁二烯、正丁烷為分析對(duì)象，選,’-氧二丙氰和角沙烷為固定液的色譜柱:求出q(,’-氧二丙氰)、q(角沙烷)、q(x)固定液的相對(duì)極性：分離系統(tǒng)9當(dāng)qx=qj

Px=0當(dāng)

qx=q,’

Px=100其它固定液的極性介于0-100之間0——————————100+1 +2 +3 +4 +5非——————————極性氣相色譜原理與技術(shù)分離系統(tǒng)10氣相色譜原理與技術(shù)2、控溫系統(tǒng)K是熱力學(xué)常數(shù)，隨溫度變化。溫度越高，K值越小，因此保留時(shí)間越短，據(jù)此，可通過柱溫調(diào)節(jié)分離程度?？販叵到y(tǒng)11控溫系統(tǒng)氣相色譜原理與技術(shù)恒溫和程序升溫對(duì)分離的影響一般，柱溫比平均沸點(diǎn)稍高組分沸點(diǎn)分布寬，用程序升溫12氣相色譜原理與技術(shù)3、檢測(cè)器作用：將色譜分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變成可測(cè)量的電信號(hào)指標(biāo)：靈敏度、線性范圍、響應(yīng)速度、結(jié)構(gòu)、通用性

檢測(cè)器13熱導(dǎo)檢測(cè)器，TCD(Thermalconductivitydetector)氫火焰離子化檢測(cè)器，F(xiàn)ID(Flameionizationdetector)電子捕獲檢測(cè)器，ECD(Electroncapturedetector)火焰光度檢測(cè)器，F(xiàn)PD(Flamephotometricdetector)原子發(fā)射檢測(cè)器，AED(Atomicemissiondetector)GC-MSGC-FTIR……氣相色譜原理與技術(shù)檢測(cè)器檢測(cè)器分類14(1)

熱導(dǎo)檢測(cè)器，TCD載氣和樣品氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同產(chǎn)生響應(yīng)載氣與樣品氣導(dǎo)熱系數(shù)差別越大越好氣相色譜原理與技術(shù)檢測(cè)器15通用性；靈敏度低TheTCDisnotassensitiveasotherdetectorsbutitisnon-specificandnon-destructiveTCD的特點(diǎn)氣相色譜原理與技術(shù)檢測(cè)器16(2)氫火焰離子化檢測(cè)器，F(xiàn)ID氣相色譜原理與技術(shù)檢測(cè)器17有機(jī)物在火焰中電離形成離子流，根據(jù)離子流的大小進(jìn)行分析。離子化過程:C6H66CH6CH+3O26

CHO++6e-CHO++6H2O6CO+6H3O+離子數(shù)與進(jìn)入檢測(cè)器的碳原子數(shù)成正比流動(dòng)相流速對(duì)檢測(cè)器響應(yīng)影響小氣相色譜原理與技術(shù)檢測(cè)器18不能檢測(cè)惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、NO、SO2等靈敏度高，線性范圍寬檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)19檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)20檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)21(3)電子捕獲檢測(cè)器，ECD陰極檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)22載氣在-射線源的照射下發(fā)生電離，形成穩(wěn)定的基流。鹵素等電負(fù)性大的原子捕獲電子生成穩(wěn)定的負(fù)離子，并與載氣正離子結(jié)合，使基流信號(hào)下降，根據(jù)信號(hào)是否降低和降低程度，可檢測(cè)組分。檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)23線性范圍較窄ECD的特點(diǎn)檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)24(4)火焰光度檢測(cè)器FPD2RS SO2SO2+H2S2*

S2+hvS——394nmP——526nm燃燒氣相色譜原理與技術(shù)檢測(cè)器25(5)原子發(fā)射檢測(cè)器AEDFordifferentelements檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)26檢測(cè)器靈敏度比較檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)27檢測(cè)器性能指標(biāo)濃度型(TCD) :

mVml/mg;Aml/mg質(zhì)量型(FID):mVs/g; As/g單位濃度（或質(zhì)量）的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生信號(hào)的大小。檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)28Linearrange指檢測(cè)器信號(hào)與樣品濃度（或量）之間成正比關(guān)系的范圍檢測(cè)器性能指標(biāo)檢測(cè)限和線性范圍DetectionLimit時(shí)該方法可以檢測(cè)的最低濃度或量⊿R=3N（3倍噪音）時(shí)⊿Q=D檢測(cè)器氣相色譜原理與技術(shù)291、分析條件的選擇

1)色譜柱,固定液(相似相容原則)2)汽化溫度(高于柱溫5-10C)3)柱溫恒定溫度：稍高于沸點(diǎn)程序升溫4)載氣流量Vandeemter方程5)進(jìn)樣量

氣相色譜原理與技術(shù)分析方法302、定性分析2.1保留時(shí)間定性（已知物對(duì)照法）

在相同色譜條件下，未知物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同時(shí)，可以初步認(rèn)為是同一物質(zhì)。改變色譜條件（分離柱、流動(dòng)相、柱溫等）在樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為了提高定性分析的可靠性，可以：定性分析氣相色譜原理與技術(shù)312.2保留指數(shù)（I）定性以正構(gòu)烷烴為參考標(biāo)準(zhǔn)，某一未知組分的保留行為用兩個(gè)相鄰的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（正構(gòu)烷烴）來標(biāo)定：正構(gòu)烷烴：I=100nn為碳原子數(shù)其他物質(zhì)保留指數(shù)計(jì)算式n為參考正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)

IA與文獻(xiàn)值對(duì)照定性。定性分析氣相色譜原理與技術(shù)322.3與其他儀器聯(lián)用定性將具有定性能力的分析儀器如紅外（IR）、核磁（NMR）、質(zhì)譜（MS）、原子光譜（AAS、AES等儀器）作為色譜儀的檢測(cè)器獲得比較準(zhǔn)確的定性信息。由于保留值（保留時(shí)間、保留指數(shù)等）定性受溫度影響，因此應(yīng)嚴(yán)格控制溫度；當(dāng)兩個(gè)化合物的保留值相同或相近時(shí)，容易出現(xiàn)錯(cuò)判。定性分析氣相色譜原理與技術(shù)333定量分析定量依據(jù)：被測(cè)物質(zhì)的量與色譜峰面積（或峰高）成正比3.1校正因子fi絕對(duì)校正因子絕對(duì)校正因子受實(shí)驗(yàn)條件的影響，定量分析時(shí)必須與實(shí)際樣品在相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校正因子。fi：定量校正因子Ai：峰面積Wi：被測(cè)物質(zhì)的量定量分析氣相色譜原理與技術(shù)34相對(duì)校正因子只與檢測(cè)器類型有關(guān)，與色譜條件無關(guān)。常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S有：苯（TCD）和庚烷（FID）等。fi

指某物質(zhì)i與一選擇的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的絕對(duì)校正因子之比。

氣相色譜原理與技術(shù)定量分析相對(duì)校正因子353.2定量分析方法3.2.1

歸一化法流出色譜柱組分的總量：X組分所占的百分含量:歸一化法是將所有組分的峰面積Ai分別乘以它們的相對(duì)校正因子后求和，即所謂“歸一”采用歸一化法的前提條件是樣品中所有成分都能從色譜柱上洗脫，并能被檢測(cè)器檢測(cè)（出峰）。定量分析氣相色譜原理與技術(shù)363.2.2外標(biāo)法

將某組分的峰面積與該組分標(biāo)準(zhǔn)峰面積直接比較定量?；虿捎脴?biāo)準(zhǔn)曲線法定量：優(yōu)點(diǎn)：不做校正因子，不必全出峰缺點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)條件影響較大ACAxCx氣相色譜原理與技術(shù)定量分析373.2.3內(nèi)標(biāo)法比較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測(cè)組分的峰面積，從而確定被測(cè)組分的濃度。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測(cè)組分處在同一基體中，因此可以消除基體帶來的干擾。而且當(dāng)儀器參數(shù)和洗脫條件發(fā)生非人為的變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品組分都會(huì)受到同樣影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差?；蚨糠治鰵庀嗌V原理與技術(shù)38內(nèi)標(biāo)物應(yīng)滿足的要求：l在所給定的色譜條件下具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性；l在接近所測(cè)定物質(zhì)的保留時(shí)間內(nèi)洗脫下來；l與兩個(gè)相鄰峰達(dá)到基線分離；l物質(zhì)特有的校正因子應(yīng)為已知的或者可測(cè)定；l與待測(cè)組分有相近的濃度和類似的保留行為；l具有較高的純度。定量分析氣相色譜原理與技術(shù)39環(huán)境水樣中芳香烴，殺蟲劑，除草劑，水中銻形態(tài)石油原油成分、汽油中各種烷烴和芳香烴