熱反應(yīng)的發(fā)生依靠熱活化

熱反應(yīng)的發(fā)生依靠熱活化，熱活化的能量來(lái)自于熱運(yùn)動(dòng)，分子的能量分布服從玻耳茲曼分布，所以反應(yīng)速率受溫度影響很大。光化反應(yīng)的發(fā)生依靠光活化，其能量來(lái)自光子，取決于光的波長(zhǎng)。而光活化分子數(shù)比例于光的強(qiáng)度。所以在光源足夠強(qiáng)時(shí)，即使是常溫也能達(dá)到熱活化在高溫時(shí)的反應(yīng)速率。所以光化反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。溫度降低，往往能有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，若再選用波長(zhǎng)適當(dāng)?shù)墓猓瑒t可進(jìn)一步提高反應(yīng)的選擇性。

光可使一些自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行，也可使某些非自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行。植物中在葉綠素存在下，CO2和H2O發(fā)生光合作用生成碳水化合物和O2即是一例?！?0.12光化學(xué)定義:光化學(xué)反應(yīng)—

在光（輻射）作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。如綠色植物的光合作用、膠片的感光等。所涉及光的波長(zhǎng)100~1000nm，即紫外到近紅外段。1.光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程、次級(jí)過(guò)程和淬滅初級(jí)過(guò)程—

反應(yīng)物質(zhì)吸收光能的過(guò)程。該過(guò)程使電子激發(fā)，分子或原子由基態(tài)變到較高能量的激發(fā)態(tài)，若光子能量很高，甚至可使分子解離（初級(jí)反應(yīng)）。次級(jí)過(guò)程—

初級(jí)過(guò)程的產(chǎn)物還要繼續(xù)進(jìn)行的一系列過(guò)程。它包括有：熒光、磷光、反應(yīng)、淬滅。Hg+h

→Hg例如：汞原子吸收頻率為v的一個(gè)光子（其能量為hv），生成激發(fā)態(tài)的汞原子Hg

。Br2+h

→2Br又如：一個(gè)溴分子吸收一個(gè)光子后，解離成兩個(gè)溴原子Br

。激發(fā)解離（初級(jí)反應(yīng)）3）反應(yīng)（或鏈反應(yīng)）—

激發(fā)態(tài)分子與其它分子（或原子）碰撞，將過(guò)剩能量傳出，使后者或激發(fā)，或解離或與它發(fā)生反應(yīng)。例如：Hg+Tl

Hg+Tl激發(fā)

Hg+H2

Hg+2H解離

Hg+O2

HgO+O反應(yīng)1）熒光

—因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，壽命只有10-8s，激發(fā)態(tài)分子或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自動(dòng)回到基態(tài)而放出光子；熒光波長(zhǎng)與一般入射波長(zhǎng)相同，因?yàn)橹荒茉?0-8s內(nèi)產(chǎn)生，所以切斷光源，熒光立即停止。----有輻射的失活2）磷光—被照射物質(zhì)，在切斷光源后，繼續(xù)發(fā)光，有時(shí)甚至延長(zhǎng)達(dá)幾秒或更長(zhǎng)時(shí)間的。----有輻射的失活有時(shí)，反應(yīng)混合物對(duì)光不敏感，在光照下，不發(fā)生反應(yīng)。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激發(fā)，由它將能量傳給反應(yīng)物，使反應(yīng)物活化。這種物質(zhì)稱(chēng)為光敏物質(zhì)（光敏劑）。在反應(yīng)：

Hg+H2

Hg+2H

中，Hg蒸氣即是光敏劑。用=253.7nm的光照射H2

，并不能使它解離。但此波長(zhǎng)的光能使Hg激發(fā)為Hg*，激發(fā)態(tài)的汞可以使H2

發(fā)生解離。若初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生自由原子或自由基，則次級(jí)反應(yīng)可能有鏈反應(yīng)。

以上反應(yīng)產(chǎn)物中的激發(fā)態(tài)分子、自由原子等還可能發(fā)生次級(jí)過(guò)程。2.光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律—

格羅圖斯等人提出光化學(xué)活化原則：只有被反應(yīng)物吸收的光，對(duì)光化學(xué)反應(yīng)才有效。由于分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量是不連續(xù)的（量子化的），分子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷所須能量要與光子的能量匹配，所以并非任意波長(zhǎng)的光都可被吸收。4）淬滅

—

處于激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物,與其它分子或與器壁碰撞，發(fā)生無(wú)輻射的失活，回到基態(tài)。使次級(jí)反應(yīng)停止。例：A+MA+M激發(fā)態(tài)分子A*碰到其它分子或器壁M，失活，成為普通分子。討論：能量匹配的光子都被吸收嗎？所以，在光化學(xué)初級(jí)過(guò)程中，要活化1mol分子，需要1mol光子，每個(gè)光子的能量是

=h

1mol光子的能量：

Em=L·h

=[0.1196/(λ/m）]J·mol-1(10.12.1)(2)光化學(xué)第二定律（愛(ài)因斯坦光化當(dāng)量定律）—

在光化學(xué)初級(jí)過(guò)程中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子則活化一個(gè)分子（或原子）。應(yīng)當(dāng)注意，這里只說(shuō)吸收一個(gè)光子能使一個(gè)分子活化，并沒(méi)有說(shuō)能使一個(gè)分子反應(yīng)。因?yàn)橛幸韵聝煞N可能：①吸收一個(gè)光子而達(dá)到電子激發(fā)態(tài)的活化分子，若在還沒(méi)有反應(yīng)以前，就又放出光子而失活（有輻射的失活），則這個(gè)被吸收的光子就沒(méi)有產(chǎn)生化學(xué)變化。②在初級(jí)過(guò)程中一個(gè)分子活化后，在隨后的次級(jí)過(guò)程中可能引起多個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)，例如在光引發(fā)的鏈反應(yīng)中，一個(gè)分子活化產(chǎn)生自由基后，可能引起一連串的分子發(fā)生反應(yīng)。（3）量子效率和量子產(chǎn)率由于次級(jí)過(guò)程的存在，一個(gè)光子不一定使一個(gè)分子反應(yīng)，所以定義量子效率為：某些氣相光化學(xué)反應(yīng)的量子效率見(jiàn)下表：

反應(yīng)/nm備注

2NH3=N2+3H22100.25隨壓力而變

SO2+Cl2=SO2Cl242012HI=H2+I2207~2822在較大的溫度壓力范圍內(nèi)保持常數(shù)2HBr=H2+Br2207~2532H2+Br2=2HBr<6002在近2000C（250C時(shí)極?。?O2=2O3170~2531~3近于室溫CO+Cl2=COCl2400~436103

隨溫度而降，也與反應(yīng)物壓力有關(guān)H2+Cl2=2HCl400~436106

隨H2

分壓及雜質(zhì)而變

表10.12.1某些氣相光化學(xué)反應(yīng)的量子效率通常光化學(xué)反應(yīng)≤1

。

<1表明激發(fā)態(tài)未完全進(jìn)一步反應(yīng)就失活了；而

>

1表明次級(jí)過(guò)程為鏈反應(yīng)。與量子效率的定義的不同點(diǎn)在于，“效率”分子中是“吸光反應(yīng)物”的量，“產(chǎn)率”分子中是“產(chǎn)物”的量。本書(shū)中不用“量子產(chǎn)率”的概念討論問(wèn)題。另一個(gè)有關(guān)的概念是量子產(chǎn)率，它的定義是：又如，H2+Cl2=2HCl的反應(yīng)機(jī)理為：

Cl2+hv

2Cl

Cl+H2HCl+HH+Cl2

HCl+Cl2Cl+MCl2+M此光引發(fā)的鏈反應(yīng)量子效率106

1molHI吸收1mol光子后，使2molHI反應(yīng)，故量子效率

=2。例如，HI的光解反應(yīng)機(jī)理為：

HI+hv

H+IH+HIH2+I2I+MI2+M3.光化反應(yīng)機(jī)理與速率方程本節(jié)先由一個(gè)簡(jiǎn)單的例子，來(lái)演示由光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程的方法。處理方法：①光化反應(yīng)機(jī)理中的初級(jí)過(guò)程速率僅取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光的強(qiáng)度Ia

（單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收光子的物質(zhì)的量

）。對(duì)于反應(yīng)物A2為零級(jí)反應(yīng)設(shè)有光化反應(yīng)其機(jī)理如下：(失活)③(活化)初級(jí)過(guò)程①(解離)②次級(jí)過(guò)程②由穩(wěn)態(tài)法:在解離反應(yīng)這一步，k2

是以表示的速率常數(shù)，所以用此常數(shù)表示最終產(chǎn)物A時(shí)，須乘因子2。代入前式，得：因?yàn)橐粋€(gè)A2分子吸收一個(gè)光子，生成兩個(gè)A，所以量子效率為：根據(jù)：例11.12.1有人曾測(cè)得氯仿的光氯化反應(yīng):的速率方程為為解釋此速率方程，曾提出如下機(jī)理：①

②③④

試按此機(jī)理推導(dǎo)機(jī)理速率方程，從而證明它與上述經(jīng)驗(yàn)速率方程一致。解：由穩(wěn)態(tài)法：其中，k4

是以Cl3C或CCl4

表示的。以上兩式相加得：所以有：，將此式代入生成CCl4的方程得其中：若k1

很小，上式中第二項(xiàng)可忽略，則簡(jiǎn)化為：與經(jīng)驗(yàn)速率方程一致。4.溫度對(duì)光化反應(yīng)速率的影響前面已經(jīng)提及，對(duì)于熱反應(yīng)，溫度升高100C，反應(yīng)速率增加約2~4倍（范特霍夫規(guī)則）。但對(duì)于同樣的溫度升高，光化反應(yīng)速率表現(xiàn)有：①大多數(shù)，溫度系數(shù)接近1

，即速率增加很?。虎趥€(gè)別反應(yīng)，溫度系數(shù)與熱反應(yīng)接近，如草酸鉀與碘的反應(yīng)；③極個(gè)別反應(yīng)，溫度升高，速率下降，如苯的氯化。

為了解釋這些現(xiàn)象，要研究初級(jí)過(guò)程與次級(jí)過(guò)程的溫度系數(shù)。

但是，大多數(shù)次級(jí)過(guò)程含有原子、自由基以及它們與分子間的相互作用，所以活化能很小或?yàn)榱悖詼囟认禂?shù)比一般分子間作用的熱反應(yīng)要小。所以整個(gè)反應(yīng)溫度系數(shù)很小。初級(jí)過(guò)程，是吸收光的過(guò)程，與溫度無(wú)關(guān)。次級(jí)過(guò)程，具有熱反應(yīng)的特征，溫度系數(shù)與一般反應(yīng)一樣。

如果出現(xiàn)較大的溫度系數(shù)，一般地說(shuō)，這表明有一個(gè)或幾個(gè)中間步驟具有較高的活化能。也可能是，某些步驟處于反應(yīng)平衡態(tài)，而該平衡反應(yīng)有一個(gè)較大的正反應(yīng)熱。設(shè)所測(cè)得的速率常數(shù)k

是：k=k1K

取對(duì)數(shù)后微分：

右邊第一項(xiàng)為，Ea為k1

步驟活化能；第二項(xiàng)為，U為“平衡常數(shù)是K的平衡反應(yīng)”的反應(yīng)熱。所以：由可見(jiàn)，若U為一個(gè)大的正值，即使Ea較小，仍可使總的速率常數(shù)隨溫度變化較大，即溫度系數(shù)較大。

反之，若U為負(fù)值，且絕對(duì)值大于Ea

，則Ea+

U<0，所以溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)減小，溫度系數(shù)小于1。這就是苯的光氯化反應(yīng)的情況。5.光化平衡若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，則逆反應(yīng)是熱反應(yīng)設(shè)反應(yīng)在吸收光能的條件下進(jìn)行。兩類(lèi)：當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，達(dá)到平衡：光熱這一類(lèi)型的例子有蒽的二聚：光熱（蒽）（雙蒽）另一類(lèi)光化平衡是，正逆反應(yīng)都對(duì)光敏感：光光它的實(shí)例有：光光

光化平衡與純熱平衡反應(yīng)的不同點(diǎn)：在一定光強(qiáng)度下，它為一常數(shù)，光強(qiáng)度改變，平衡常數(shù)也改變。舉例說(shuō)明：對(duì)蒽的二聚光熱（蒽，A）

（雙蒽，A2）來(lái)說(shuō)，

用紫外光照射溶解在惰性溶劑中的蒽（A），若蒽的濃度很小，量子效率很低。因?yàn)榇藭r(shí)吸收光而活化的蒽分子，幾乎完全被溶劑分子包圍，很難與其它蒽分子碰撞而二聚，所以活化分子的過(guò)剩能量大部又以熒光形式放出。光k1熱k-1蒽（A）雙蒽（A2）濃度增加，蒽分子碰撞其他蒽分子機(jī)會(huì)增加，量子效率隨之增加；當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，熒光就差不多消失了。此時(shí)。正向反應(yīng)中雙蒽的生成速率與被吸收的光強(qiáng)Ia

成正比。即：雙蒽的分解反應(yīng)為單分子熱反應(yīng)，所以分解速率與雙蒽濃度成正比：在平衡態(tài)，正、逆反應(yīng)速率相等：所以：此式說(shuō)明，當(dāng)蒽的濃度在一定值以上，無(wú)熒光的情況下，雙蒽的濃度與吸收的光強(qiáng)Ia

成正比，Ia

一定時(shí)，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與蒽的濃度無(wú)關(guān)。若光移開(kāi)，光平衡被破壞，體系轉(zhuǎn)入正常的熱平衡狀態(tài)。而對(duì)于后一種情況：光光熱平衡常數(shù)隨溫度變化明顯，但是當(dāng)Ia

一定時(shí)，光化平衡常數(shù)在60~800°C間與溫度無(wú)關(guān)。在常壓下，光化反應(yīng)45°C時(shí)SO3

即可分解35%，而若用加熱的方法，則必須加熱到630°C才會(huì)有30%的分解。

所以通常的平衡概念，對(duì)于光化平衡是不適用的。*6.激光化學(xué)近年來(lái)，激光的波長(zhǎng)范圍得到擴(kuò)大，輻射頻率的可調(diào)、可控、穩(wěn)定性方面得到很大進(jìn)展。這樣就為系統(tǒng)研究激光化學(xué)創(chuàng)造了條件。在激光作用下，選擇性地進(jìn)行光化反應(yīng)，研究得最多、最有成效的是用激光分離同位素。

例如，天然氫中主要含H和D兩種同位素。所以普通甲醇中的氫也由這兩種同位素構(gòu)成。即CH3OH和CD3OD。CH3OH中OH基的一個(gè)振動(dòng)吸收帶的波數(shù)在3681cm-1

附近，而CD3OD中同一個(gè)振動(dòng)吸收帶的波數(shù)在2724cm-1附近。所以若用HF氣體激光器，輸出3644cm-1的激光來(lái)激發(fā)CH3OH的OH吸收帶時(shí)，對(duì)CD3OD無(wú)作用。由于CH3OH吸收一個(gè)光子得到7.010-20J的能量，大于甲醇與溴反應(yīng)所需的4.310-20J，所以該光化反應(yīng)在室溫下能迅速進(jìn)行。即由于CD3OD不能吸收這個(gè)頻率的光子，所以它不反應(yīng)，留下來(lái)得到了富集。據(jù)報(bào)道，用100W的連續(xù)HF激光照射CH3OH、CD3OD和Br2

的混合物60s后，經(jīng)進(jìn)一步處理，可使CD3OD的含量由50%增加到95%以上。

催化作用：催化劑加速化學(xué)反應(yīng)，而本身的化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量并不改變的這種作用，稱(chēng)為催化作用。

自動(dòng)催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物加速反應(yīng)的作用。例在有硫酸時(shí)，高錳酸鉀與草酸的作用，產(chǎn)物MnSO4

起自動(dòng)催化作用。反應(yīng)速率隨產(chǎn)物增加而加快，最后由于反應(yīng)物太少，才逐漸慢下來(lái)。而一般反應(yīng)，都是開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率最大，以后逐漸變慢?！?0.13催化作用的通性催化劑：加入少量就能顯著加速反應(yīng)速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)。1.引言催化作用的分類(lèi)：?jiǎn)蜗啻呋ň啻呋悍磻?yīng)物與催化劑都處于同一相。例如，用酸或堿催化酯的水解。

多相催化（非均相催化）:催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相。其中，以氣-固相催化應(yīng)用最廣。例如用固體的鐵催化氫與氮合成為氨。

催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化劑可以改變反應(yīng)速率，有時(shí)一些偶然的雜質(zhì)、塵埃、甚至容器表面也可能產(chǎn)生催化作用。例如2000C下，在玻璃容器中進(jìn)行溴對(duì)乙烯的氣相加成，若將容器內(nèi)壁涂上石臘，則反應(yīng)幾乎停止，若在較小玻璃容器內(nèi)進(jìn)行，則反應(yīng)加快。這說(shuō)明該反應(yīng)是在玻璃表面的催化作用下進(jìn)行。在化工生產(chǎn)中，多數(shù)反應(yīng)是催化反應(yīng)。許多基本化學(xué)工業(yè)形成與發(fā)展都與催化的研究成果密切相關(guān)。例如：過(guò)去用鉛室法制硫酸，其中

2SO2+O2

2SO3

①為慢步驟。若用NO為催化劑，速率加快。其機(jī)理是：

2NO+O22NO2②NO2+SO2NO+SO3③催化劑NO參加了反應(yīng)②③，結(jié)果仍回到NO，其化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量不變。而②+2③

結(jié)果仍然是

①。2.催化劑的基本特征（1）催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變。（2）催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡狀態(tài)，即平衡常數(shù)K與催化劑無(wú)關(guān)。其原因是，在反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量都沒(méi)有變化，所以反應(yīng)中有催化劑時(shí)始末態(tài)的G，與沒(méi)有催化劑時(shí)始末態(tài)的G是一樣的。所以它不能改變K，不能改變平衡狀態(tài)。從另一個(gè)角度看，因?yàn)椋?，?dāng)溫度固定時(shí)，催化劑不影響K值，所以若催化劑能加速正向反應(yīng)速率k1的，則它也一定能加速逆向反應(yīng)速率k-1。這一規(guī)律為尋找催化劑提供了很大方便。例如合成氨反應(yīng)需要高壓，但我們可在常壓下用氨的分解實(shí)驗(yàn)來(lái)尋找合成氨的催化劑。因?yàn)榧铀侔狈纸鉃镹2

和H2的催化劑，也必定是由N2

和H2

合成氨的催化劑。（3）催化劑不改變系統(tǒng)的始末態(tài)，當(dāng)然也不會(huì)改變反應(yīng)熱△rHm。

許多非催化反應(yīng)經(jīng)常需要在高溫下進(jìn)行量熱測(cè)定，如能找到合適的催化劑時(shí)，就可在常溫下進(jìn)行測(cè)定，這樣就比在高溫下測(cè)定容易得多，（4）催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用具有選擇性

例如，250°C時(shí)，乙烯與空氣中的氧，可進(jìn)行如下三個(gè)平行反應(yīng)：+②①+

對(duì)于連串反應(yīng)，選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎墒狗磻?yīng)停留在某一步，或某幾步上，而得到希望的產(chǎn)品。

所以催化劑的選擇，在實(shí)際應(yīng)用上是很可貴的。它是決定化學(xué)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上競(jìng)爭(zhēng)的重要手段。工業(yè)上催化劑選擇性的定義為：③++從數(shù)值可知，以反應(yīng)③的熱力學(xué)推動(dòng)力最大，②次之，①最小。但若用銀為催化劑，則只選擇性加速①，得到環(huán)氧乙烷；若用鈀作催化劑，只選擇性地加速②，主要得到乙醛。3.催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù)催化劑能加快反應(yīng)速率的原因：催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，使表觀活化能降低，或表觀指前因子增大。尤其活化能的降低，影響顯著。因?yàn)榛罨茉诎惸釣跛狗匠痰闹笖?shù)項(xiàng)上。例如，對(duì)于合成氨，由于轉(zhuǎn)化的原料都生成了氨，所以選擇性為100%。A+B→AB例：有反應(yīng)，若在催化劑K作用下其機(jī)理是：設(shè)對(duì)行反應(yīng)能很快達(dá)到平衡：所以：反應(yīng)速率常數(shù)：4.催化反應(yīng)的活化能將上式中各基元反應(yīng)的速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程表示，得：新途徑的活化能就可能比不用催化劑的舊途徑的活化能小得多。則總反應(yīng)的表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能關(guān)系是：E=E1–E-1+E2A=A1

A2/A-1總反應(yīng)的表觀指前因子與各基元反應(yīng)表觀指前因子關(guān)系是：AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K][A···B]E0勢(shì)能E1E-1E2E由此圖可看出，非催化反應(yīng)要越過(guò)一個(gè)高的能峰，活化能為E0

。在催化劑K的參與下，反應(yīng)途徑改變，只需反應(yīng)翻越兩個(gè)小的能峰，其活化能為：

E=E1–E-1+E2

。只要催化反應(yīng)的表觀活化能E

小于非催化反應(yīng)活化能E0

，則在指前因子變化不大的情況下，反應(yīng)速率是增加的。

由此也可以推想，催化劑應(yīng)當(dāng)容易與反應(yīng)物反應(yīng)，即E1

要小；而兩者的中間化合物AK不能太穩(wěn)定，即E-1

絕對(duì)值不能太大，否則可能使E2

太大。所以那些不易與反應(yīng)物作用，或雖能作用，但將生成穩(wěn)定中間化合物的物質(zhì)，不能成為催化劑。

催化劑的作用機(jī)理是多種多樣的，以上只是對(duì)它如何改變反應(yīng)途徑、降低活化能，從而加速反應(yīng)的原理一種示意說(shuō)明。AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K][A···B]E0勢(shì)能E1E-1E2E

另外一種情況是，在活化能相差不大的情況下，催化反應(yīng)的速率有很大差別。如甲酸的分解反應(yīng)：

HCOOHH2+CO2

在不同催化劑表面上，其反應(yīng)速率相差很大，如下表：

表面活化能/(kJ·mol-1)相對(duì)速率

玻璃1021

金9840

銀13040

鉑922000

銠10410000

甲酸在玻璃或銠上的活化能幾乎相等，而反應(yīng)速率相差一萬(wàn)倍，這可能是由于銠的單位表面上的活性中心數(shù)目大大超過(guò)玻璃，使兩者的表觀指前因子相差懸殊所造成的。§10.14單相催化反應(yīng)單相催化反應(yīng)

(均相催化)氣相催化液相催化酸堿催化絡(luò)合催化酶催化·······*1.氣相催化

常見(jiàn)的例子有，NO催化SO2或CO的氧化，H2O催化CO等的氧化。少量碘蒸氣催化某些醛或醚的熱分解。特點(diǎn)：多數(shù)氣相催化反應(yīng)具有鏈反應(yīng)機(jī)理。例如，沒(méi)有催化劑時(shí)乙醛的熱分解機(jī)理為：

CH3CHOH3C·+H·+COH3C·(或

H·)+CH3CHOCH4(或

H2)+H3C·+CO在碘催化下，其機(jī)理可能是：

I22I·I·+CH3CHOHI＋H3C·+COH3C·+I2CH3I+I·

H3C·+HICH4+I·

CH3I+HICH4+I2

反應(yīng)中碘分子分解為碘原子，引發(fā)鏈反應(yīng)，反應(yīng)終了又重新生成碘分子。加入少量碘，反應(yīng)速率增加數(shù)千倍。這是由于改變了反應(yīng)途徑，使表觀活化能由非催化反應(yīng)的210kJmol-1

降為136kJmol-1

。其原因是斷裂I–I

鍵比斷裂C–C鍵或

C–H鍵容易。*2.酸堿催化液相催化中最常見(jiàn)的是酸堿催化，例如工業(yè)上用硫酸或磷酸催化的方法，由乙烯與水合成乙醇。在堿的催化下，環(huán)氧氯丙烷水解為甘油：

許多離子型的有機(jī)反應(yīng)，?？刹捎盟釅A催化。

酸堿催化的主要特征是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸催化的一般機(jī)理是：反應(yīng)物S接受質(zhì)子H+

首先形成質(zhì)子化物SH+

，然后不穩(wěn)定的質(zhì)子化物SH+

再與反應(yīng)物R反應(yīng)，放出H+

而生成產(chǎn)物。Kc由平衡態(tài)近似，反應(yīng)速率為：

通常Kc

很小，[H+]恒定，由[R]的大小，決定反應(yīng)速率為準(zhǔn)一級(jí)或準(zhǔn)二級(jí)。

以下舉一個(gè)具體的例子：在H+

催化下，甲醇與醋酸的酯化反應(yīng)機(jī)理是：反應(yīng)的步驟是：質(zhì)子核外無(wú)電子，在反應(yīng)中容易接近極性分子CH3OH的電子云密集的氧原子，形成中間物CH3OH2+。因?yàn)檫@個(gè)中間物多了一個(gè)質(zhì)子，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，所以容易與另一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)，放出一個(gè)質(zhì)子，生成產(chǎn)物。

堿催化的一般機(jī)理是，首先堿接受反應(yīng)物的質(zhì)子，然后生成產(chǎn)物，堿還原。這里就提出一個(gè)廣義酸與廣義堿的問(wèn)題。凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，稱(chēng)為廣義酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)，稱(chēng)為廣義堿。廣義酸或廣義堿可以是中性分子，也可以是離子。凡是能給出或接受質(zhì)子的物質(zhì)，都有這種酸堿催化作用。例如，在溶液中質(zhì)子不能游離存在，溶劑可以接受質(zhì)子，則溶劑即是廣義堿。廣義酸與廣義堿的例子還有：酸（I）+堿（II）堿（I）+酸（II）

CH3COOH+H2OCH3COO+H3O

NH4+H2ONH3+H3O

H2O+H2OOH+H3O

從以上例子中可見(jiàn)，當(dāng)水與酸形成溶液時(shí)，水是堿；當(dāng)水與堿形成溶液時(shí)，水是酸。當(dāng)用廣義酸作催化劑時(shí)，反應(yīng)物是堿；當(dāng)用廣義堿作催化劑時(shí)，反應(yīng)物是酸。有些水溶液的反應(yīng)，很可能是水的催化作用。

可以用堿作催化劑的反應(yīng)，當(dāng)然也可以用廣義堿做催化劑。也可以用廣義堿作催化劑：例如，硝基胺的水解，可用堿OH

作催化劑：

既然酸堿催化的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，所以有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，往往都可以采用酸堿催化。某些固體催化劑，按機(jī)理，也屬于酸堿催化。*3.絡(luò)合催化通過(guò)催化劑的絡(luò)合使反應(yīng)物活化而容易發(fā)生反應(yīng)的作用稱(chēng)為絡(luò)合催化。應(yīng)用范圍：大都是在溶液中進(jìn)行的液相催化，可以是單相的，也可以是應(yīng)用固體催化劑的多相催化。一般指過(guò)渡金屬的絡(luò)合催化。以PdCl2

為催化劑，將乙烯氧化制乙醛，是一個(gè)典型的絡(luò)合催化的例子，其過(guò)程大體是：+總反應(yīng)：

就是講，將乙烯通入PdCl2

與

CuCl2

的水溶液，則在PdCl2

的催化下，乙烯被氧化成乙醛；還原出來(lái)的Pd，又立即被CuCl2氧化為PdCl2

；而還原出來(lái)的CuCl

很容易被O2

氧化為CuCl2

。

該過(guò)程的機(jī)理包括一系列復(fù)雜的絡(luò)合反應(yīng)：

在有足夠多的Cl

–

的水溶液中，能形成絡(luò)離子[PdCl4]2–,然后發(fā)生一系列配位體交換反應(yīng)：①先用C2H4

交換出一個(gè)Cl

–:②用H2O再交換出一個(gè)Cl

–：③配位體中的H2O放出一個(gè)質(zhì)子：在絡(luò)離子中，由于C2H4

被Pd拉過(guò)去一些負(fù)電荷，使C帶正電，所以有利于OH–向C2H4

中的C進(jìn)攻（即親核進(jìn)攻），使絡(luò)離子內(nèi)部重排，形成不穩(wěn)定的中間絡(luò)離子。④⑤最后，中間絡(luò)離子很快解體，生成產(chǎn)物CH3CHO：由上述機(jī)理得出其速率方程：

在單相絡(luò)合催化中，由于每一個(gè)絡(luò)合物分子或離子都是一個(gè)活性中心，而且活性中心性質(zhì)相同，只能進(jìn)行一個(gè)或兩個(gè)特定的反應(yīng)，因此這種催化具有高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)；而且反應(yīng)溫度不高時(shí)，催化劑就有較高的活性。所以單相絡(luò)合催化在化工中被廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫、氧化、異構(gòu)化……反應(yīng)。單相絡(luò)合催化的缺點(diǎn)是，催化劑與反應(yīng)混合物分離較困難。所以對(duì)優(yōu)良絡(luò)合催化劑進(jìn)行固體化的工作。但有時(shí)為了提高催化效能，也進(jìn)行固體催化劑單相化的工作。4.酶催化

酶(Enzyme)是動(dòng)植物及微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì)。生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，幾乎都在酶的催化下