之四氣相色譜檢測(cè)器

氣相色譜系列講座之四：氣相色譜檢測(cè)器課前回顧毛細(xì)管色譜柱條件的選擇一、固定相二、柱內(nèi)徑三、液膜厚度四、柱長(zhǎng)五、載氣流速及載氣種類(lèi)六、柱溫的選擇七、其它條件的選擇Q&A

固定液與毛細(xì)管壁的作用力？毛細(xì)管色譜柱的一般制備程序是怎樣的？毛細(xì)管色譜柱分類(lèi)1.填充型

分為填充毛細(xì)管柱（先在玻璃管內(nèi)松散地裝入載體拉成毛細(xì)管后再涂固定液）和微型填充柱（徑細(xì)，載體顆粒在幾十到幾百微米）。目前填充柱毛細(xì)管已使用不多。2.開(kāi)管型

（1）涂壁開(kāi)管柱

wallcoatedopentubular,WCOT:

將內(nèi)壁經(jīng)預(yù)處理再將固定液直接涂敷在毛細(xì)管內(nèi)壁上。柱制作相對(duì)簡(jiǎn)單，但柱制備的重現(xiàn)性差，壽命短。（2）多孔層開(kāi)管柱porouslayeropentubular,PLOT:在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。氣固色譜。（3）載體涂漬開(kāi)管柱supportcoatedopentubular,SCOT:為了增大開(kāi)柱管內(nèi)固定液的涂漬量，先在毛細(xì)管內(nèi)壁涂一層載體，在此載體上再涂固定液。柱效較WCOT柱高。（4）交聯(lián)型開(kāi)管柱：1.采用交聯(lián)引發(fā)劑，在高溫處理下，使固定液分子之間結(jié)合，交聯(lián)成一個(gè)網(wǎng)狀的大分子覆蓋在毛細(xì)管內(nèi)表面，成為不可抽提的液膜。2.將固定液用化學(xué)鍵合的方法鍵合到涂敷硅膠的柱表面或經(jīng)表面處理的毛細(xì)管內(nèi)壁上，由于固定液是化合鍵合的，大大提高了熱穩(wěn)定性。3.使固定液分子既與毛細(xì)管內(nèi)表面形成化學(xué)結(jié)合，其自身又交聯(lián)成網(wǎng)狀大分子。1900－2000℃水熱處理，使石英柱表面充分羥基化（鹽酸）毛細(xì)管柱的交聯(lián)惰性化處理（硅烷化）氣相色譜檢測(cè)器定義：

能檢測(cè)色譜柱流出組分及這些組分量的變化的器件，其功能是將經(jīng)色譜分離的組分的物質(zhì)信號(hào)轉(zhuǎn)化為易于測(cè)量的電信號(hào)，故也稱為“換能器”。

優(yōu)良檢測(cè)器應(yīng)具有如下性能指標(biāo)：

靈敏度高；檢出限低；死體積??；響應(yīng)迅速；線性范圍寬；穩(wěn)定性好。分類(lèi)：

濃度型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值正比于組分的濃度。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）和電子捕獲檢測(cè)器（ECD）。

質(zhì)量型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量。如氫焰離子化檢測(cè)器（FID）和火焰光度檢測(cè)器（FPD）。當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號(hào)R。以進(jìn)樣量C（單位：mg.cm-3或g.s-1）對(duì)響應(yīng)信號(hào)（R）作圖得到一條的直線。直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度（S）。靈敏度可定義為信號(hào)（R）對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量（C）的變化率：S=△R/△C

檢測(cè)器性能指標(biāo)靈敏度

與通用的檢測(cè)限表示方法相同，即檢測(cè)限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測(cè)限是衡量檢測(cè)器或儀器性能的綜合指標(biāo)。

檢測(cè)限線性范圍檢測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間指進(jìn)入檢測(cè)器的某一組分的輸出信號(hào)達(dá)到其值的63%所需的時(shí)間。一般小于1s。類(lèi)型原理熱導(dǎo)池(TCD)熱導(dǎo)系數(shù)差異（通用性）氫火焰離子化(FID)火焰電離（有機(jī)物）電子捕獲(ECD)化學(xué)電離火焰光度(FPD)分子發(fā)射氮磷(NPD)熱表面電離原子發(fā)射(AED)原子發(fā)射（通用性）紅外(FTIR)分子吸收質(zhì)譜(MS)電離和質(zhì)量色散相結(jié)合氣相色譜檢測(cè)器有多少種？特點(diǎn)和應(yīng)用范圍：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)都有響應(yīng)，靈敏度適中，有廣泛應(yīng)用。原理：根據(jù)各種物質(zhì)和載氣的導(dǎo)熱系數(shù)的差異，采用熱敏元件進(jìn)行檢測(cè)。通用型檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器（thermal-conductivitydetector,TCD）惠斯登電橋外形5Hz單絲鎢—錸熱絲參比氣和載氣交替通過(guò)熱絲溫度保持恒定加上樣品時(shí)電流會(huì)發(fā)生變化電流的差別被測(cè)量并記錄下來(lái)影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素①池體溫度：池體溫度與熱絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。②載氣種類(lèi)：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，靈敏度越高。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)(λ)，單位：J/cm·℃·s特點(diǎn)和應(yīng)用范圍：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，死體積小，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好，對(duì)有機(jī)化合物有很高的靈敏度，是常用的檢測(cè)器之一。原理：氫氣和空氣燃燒形成火焰，含碳化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，外加的電場(chǎng)作用使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。通用型檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器(hydrogen-flameionizationdetector,FID)外形和氣路兩個(gè)電極：火焰燃燒的噴嘴和收集極（加上100－300V的極化電壓后用來(lái)收集火焰中的離子）。機(jī)理：化學(xué)電離，有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。載氣：氫氣：空氣＝1：(1~1.5）：10特點(diǎn)和應(yīng)用范圍高靈敏度,高選擇性,線性范圍較窄,只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)器靈敏度越高。對(duì)大多數(shù)烴類(lèi)沒(méi)有響應(yīng)。

在應(yīng)用上僅次于熱導(dǎo)池和氫火焰的檢測(cè)器經(jīng)常用來(lái)分析食品、農(nóng)副產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物等。原理電負(fù)性有機(jī)物捕獲低速自由電子.選擇性檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(electron-capturedetector,ECD)

池腔體積：150μLAgilentμ－ECD63Ni,發(fā)射出β射線β射線和載氣分子碰撞產(chǎn)生低能量的自由電子電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)電負(fù)性有機(jī)物捕獲已形成的低速自由電子生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子基流下降形成“倒峰”毛細(xì)管色譜柱載氣：氫，氮或氬－甲烷尾吹氣和陽(yáng)極氣體：氮?dú)饣驓澹淄镋CD對(duì)某些化合物的靈敏度特點(diǎn)和應(yīng)用范圍：

又稱硫磷檢測(cè)器,對(duì)含硫、磷的有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度,對(duì)鹵素氣X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有響應(yīng),

價(jià)格比ECD和FID貴。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。原理：

根據(jù)硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征頻率的光，記錄這些特征光譜，即可檢測(cè)硫、磷化合物。選擇性檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器（flamephotometricdetector，

FPD）>濾光片放大器記錄儀光電倍增管石英窗H2Air載氣+組分出口火焰噴嘴特點(diǎn)和應(yīng)用范圍：

也叫熱離子檢測(cè)器（Thermionicdetector,TID）對(duì)含N、P化合物的具有選擇性：對(duì)P的響應(yīng)是對(duì)N的響應(yīng)的10倍，是對(duì)C原子的104-106倍。靈敏度高：氮<1×10-13g.s-1

，磷<1×10-14g.s-1。線性范圍（104）。適合于環(huán)保、醫(yī)藥、食品領(lǐng)域的痕量含氮含磷化合物的分析。原理：

NPD的結(jié)構(gòu)與FID類(lèi)似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰粋€(gè)硅酸銣（不揮發(fā)鹽）電離源加熱至600~800oC，含有N或P的化合物（電負(fù)性）從電離源表面獲得電子，離子流向收集極形成電流。選擇性檢測(cè)器氮磷檢測(cè)器（Nitrogenphosphorousdetection，NPD）特點(diǎn)和應(yīng)用范圍：

高靈敏度（10-12g/s），高選擇性（S/C>105），寬線性范圍（104）多元素響應(yīng)且響應(yīng)因子不依化合物的種類(lèi)而變化，可以獲得對(duì)金屬和非金屬元素檢測(cè)，可對(duì)未知化合物進(jìn)行元素比測(cè)定。價(jià)格貴，應(yīng)用潛力大。原理：利用微波在惰性氣體內(nèi)產(chǎn)生的電子反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生等離子體。等離子體具有約6000K的溫度。從柱上分離的組分進(jìn)入石英放電管，樣品組分在高能等離子體中吸收能量，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，生成激發(fā)態(tài)的原子，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子失去能量回到基態(tài)時(shí)，發(fā)出特征波長(zhǎng)的譜線，經(jīng)光柵分光，用光電倍增管或二極管陣列接收信號(hào)。通用型檢測(cè)器微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射光譜檢測(cè)器（MIP－AED）MicrowaveHe化合物分解-原子化-激發(fā)元素特征譜線同時(shí)監(jiān)測(cè)15種甚至更多元素譜線一個(gè)化合物的掃描光譜圖170~770nm汽油中的含O有機(jī)物碳通道：198nm峰太多，