第四章聚合物成型加工過程的物理和化學變化武漢

第四章聚合物成型加工過程

的物理和化學變化在成型加工過程中聚合物會發(fā)生一些物理化學變化，這些變化有時是有利的，有時是有害的，如：

結(jié)晶：定型，增強；內(nèi)應力，翹曲

取向:增強；各向異性降解：塑化；性能變差

交聯(lián)：硫化，增強性能；有些不能再加工因此了解這些變化的特點以及加工條件對它們的影響，有利于進行產(chǎn)品開發(fā)，利用和控制這些變化，對聚合物的加工和應用有實際意義。第一節(jié)成型加工過程中

聚合物的結(jié)晶塑料成型、薄膜拉伸及纖維紡絲過程中常出現(xiàn)聚合物結(jié)晶現(xiàn)象，但結(jié)晶速度慢、結(jié)晶具有不完全性和結(jié)晶聚合物沒有清晰的熔點是大多數(shù)聚合物結(jié)晶的基本特點。聚合物加工過程，熔體冷卻結(jié)晶時，通常生成球晶，在高應力作用下的熔體還能生成纖維狀晶體。一、聚合物晶體的形態(tài)

結(jié)構(gòu)形成條件單晶：折疊鏈晶片極稀溶液樹枝晶：折疊鏈晶片聚集體稀溶液球晶：折疊鏈晶片聚集體濃溶液、熔體微絲晶：折疊鏈晶片聚集體攪拌伸展鏈晶：伸展鏈拉伸、高溫高壓串晶：折疊鏈、伸展鏈拉伸等柱晶：折疊鏈晶片聚集體攪拌等二、結(jié)晶過程和結(jié)晶速度

1.成核過程均相成核和異相成核

2.生長過程有序鏈折疊在一起，有晶區(qū)和非晶區(qū)。

3.結(jié)晶速度

T>Tm，熱運動顯著，難形成有序結(jié)構(gòu)，不能結(jié)晶。

T<Tm，運動凍結(jié)，不能形成分子的重排，也不能結(jié)晶。結(jié)晶區(qū)為Tg<T<Tm。

接近Tm，自由能高，晶核不穩(wěn)定，成核慢；接近Tg，鏈段凍結(jié)，生長慢。Vmax介于Tg~Tm間；Tmax=0.85Tm球晶生長過程示意球晶晶片的扭曲結(jié)構(gòu)熱處理時間對制品結(jié)晶度和尺寸的影響

4.結(jié)晶速度的定量分析——Avrami方程

n=n1+n2n1:成核方式，n2:生長維數(shù)結(jié)晶性質(zhì)對n值的影響晶體生長的方式成核作用的性質(zhì)

n值一維生長（針狀的）異相成核均相成核12二維生長（片狀的）異相成核均相成核23三維生長（球形的）異相成核均相成核34二、加工過程中影響結(jié)晶的因素聚合物在等溫條件下的結(jié)晶稱為靜態(tài)結(jié)晶過程。但實際上聚合物加工過程大多數(shù)情況下結(jié)晶都不是等溫的，而且熔體還要受到外力（拉應力、剪應力和壓應力）的作用，產(chǎn)生流動和取向等。這些因素都會影響結(jié)晶過程。常將這種多因素影響下的結(jié)晶稱為動態(tài)結(jié)晶。

以下分別討論影響結(jié)晶過程的主要因素。（一）冷卻速度的影響冷卻速度是決定晶核生成和晶體生長的最重要的條件。 冷卻速度取決于熔體的溫度tm與冷卻介質(zhì)tc之間的溫差，即冷卻溫差Δt=tm-tc，tm依加工條件而定，因此主要取決于tc。

1.tc→tmax，緩冷過程

Δt小，結(jié)晶速度緩慢，接近于靜態(tài)結(jié)晶。溫度高，晶粒大，制品發(fā)脆，力學性能差；同時冷卻速度慢，生產(chǎn)周期長，冷卻程度不均勻，制品易變形。

2.tc<<tg，驟冷過程，冷卻速度快

a鏈段重排困難——結(jié)晶度不高結(jié)晶溫度低——結(jié)晶不完善。

b

驟冷甚至不結(jié)晶，體積松散，收縮性大。

c

厚制品，各處冷卻溫度速度不同，微晶生成，內(nèi)應力大。如PP、PE、POM結(jié)晶能力強但Tg低，制品的尺寸穩(wěn)定性不好。

3.tc略大于tg，Δt不很大，中等冷卻程度

表層和內(nèi)部都在Tg以上，結(jié)晶速度快，成核生長較快，結(jié)晶度高，結(jié)晶較完善，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高。

最佳tc:tg~tmaxPE的密度（1）結(jié)晶時間（2）結(jié)晶溫度（3）

與冷卻速率的關(guān)系（二）熔融溫度和熔融時間的影響

1.熔融溫度熔融溫度低，熔融不完全——殘余晶核多，晶粒多，晶體尺寸小。熔融溫度高，晶粒少，晶體大。

2.熔融時間

t短，殘余晶核多；

t長，殘余晶核少。

因此：（1）熔融溫度高，熔融時間長，晶核少，均相成核，所以結(jié)晶速度慢，晶體尺寸大，產(chǎn)品質(zhì)量差。（2）熔融溫度低，熔融時間短，晶核多，異相成核，所以結(jié)晶速度快，晶體尺寸小，力學性能好，耐磨性、耐熱性均較好。聚合物熔體中晶核數(shù)與熔體溫度和加熱時停留時間的關(guān)系（三）應力作用的影響

聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型加工過程中受到高應力作用時，有加速結(jié)晶作用的傾向。這是應力作用下聚合物熔體取向產(chǎn)生了誘發(fā)成核作用所致。應力對結(jié)晶速度和結(jié)晶度的影響

剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，結(jié)晶速度提高，結(jié)晶度提高；

靜壓力提高使分子鏈運動減弱，不利于分子鏈運動，相當于提高了結(jié)晶溫度，提高了結(jié)晶度； 但應力作用時間不能太長，否則取向結(jié)構(gòu)松弛，結(jié)晶速度會下降。應力對晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響

τ↑，σ↑，纖維狀晶體。隨γ↑，ε↑，伸直鏈晶體↑，Tm↑

低壓時，生成大而完善的球晶，脆高壓時，小而形狀不規(guī)則的球晶，韌

例如：螺桿式注射機→微絲晶。（拖曳流動，拉伸流動）柱塞式注射機→直徑小而不規(guī)則的球晶。（壓力）應力對結(jié)晶速度

和最大速度結(jié)晶溫度的影響（四）低分子物、固體雜質(zhì)和鏈結(jié)構(gòu)的影響

1.低分子物

影響結(jié)晶過程如：溶劑、增塑劑、水、水蒸氣、等（1）阻礙晶核生長的小分子，減小結(jié)晶速率。（水蒸氣有時阻礙）特別是溶劑，如：PA，用水冷卻，不透明，越來越脆，表面與內(nèi)部結(jié)晶速度不同造成的，但用油冷卻，則透明。（2）促進晶核生長的小分子→成核劑，增大結(jié)晶速率。如：碳黑、SiO2、TiO2，高附加值產(chǎn)品如：復合材料。（3）既不阻礙也不促進。

2.鏈結(jié)構(gòu)

分子量增加，結(jié)晶能力下降；支化度高，結(jié)晶能力下降；分子間作用力增加，成核易，生長慢。三、聚合物結(jié)晶對制件性能的影響 結(jié)晶度小于15%，彈性體； 結(jié)晶度大于20%，硬而韌； 結(jié)晶度大于40%，晶相成為連續(xù)相，力學強度高。 優(yōu)點：wc高，密度高，力學性能好，耐熱性好，化學穩(wěn)定性好，應力松弛小，蠕變??；缺點：wc低，透明性降低，韌性降低，收縮率提高，易龜裂。第二節(jié)成型加工過程中

聚合物的取向 聚合物在成型加工過程中不可避免地會有不同程度的取向作用。一種是聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時沿流動方向的流動取向；另一種是聚合物在受到外力拉伸時大分子、鏈段或微晶等沿受力方向拉伸取向。如果取向只朝一個方向的就稱為單軸取向，如果取向單元同時朝兩個方向的就稱為雙軸取向。一、聚合物及其固體添加物的

流動取向

聚合物在加工過程中在管道型腔中的流動都是剪切流動，在剪切流動中速度梯度的作用下，卷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直和取向。熔體溫度高，分子熱運動劇烈，因此在大分子流動取向的同時必然存在著解取向。聚合物在管道中和模具中的流動取向取向結(jié)構(gòu)的分布規(guī)律

1.在垂直于流動方向上取向度有差異

在等溫流動區(qū)域，由于管道截面積小，管壁附近剪切力大，故緊靠管壁附近的熔體中取向度高；

在非等溫區(qū)域，模腔截面積大，熔體與溫度很低的模壁接觸而冷卻凍結(jié)，故表層取向度較低；次表層靠近凍結(jié)層（表層）的熔體仍然流動，粘度高，流動速度梯度大，取向度較大；中心模腔中的熔體速度梯度低，取向度低，又由于溫度高，易解取向，最終取向度極低。注射成型矩形長條試樣時聚合物制品中取向度的分布（1）

2.流動方向上取向度有差異模腔中，熔體中的速度梯度沿流動方向降低，流動方向上分子的取向程度是逐漸減小的。取向程度最大的不在澆口處，而在距澆口不遠的位置上，因為熔體進入模腔后最先充滿此處，有較長冷卻時間，凍結(jié)層厚，分子在這里剪切作用最大，取向程度最高。因此擠出成型中，有效取向主要存在較早冷卻的次表層。注射成型矩形長條試樣時聚合物制品中取向度的分布（2）取決于制件的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和熔體在其中的流動，截面積恒定，單軸取向，截面積變化，雙軸取向或在更好的方向上取向。

3.流動取向可以是單軸或雙軸的固體添加劑在流動過程中的取向 添加的填充物具有幾何不對稱性，可看作是一些棒狀物，其長軸與流動方向總會形成一定夾角，其各部位處于不同的速度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪應力大，移動得較快，直到填充物長軸與流動方向相同，填充物才停止轉(zhuǎn)動并沿流動方向取向。填料的取向總是與流動方向一致的，但在形狀不同的模腔中熔體流動也受模具的影響。聚合物熔體中固體物質(zhì)在管道中的流動取向示意二、聚合物的拉伸取向（一）非晶態(tài)聚合物的拉伸取向

1.Tg附近的拉伸取向這時，聚合物可以進行高彈拉伸和塑性拉伸。

當σ<σy時，只產(chǎn)生高彈形變，取向單元為鏈段，取向度低，形變易回復，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；

當σ>σy時，可進行塑性拉伸，分子鏈發(fā)生解纏和滑移，取向單元既有鏈段也有大分子，形變不可逆，取向度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。拉伸過程中材料變細，沿拉力方向V提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐漸增大。

2.在Tg~Tf間拉伸

T足夠高時，σy幾乎不顯著，不大的外力就可使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的塑性形變，并可獲得較高穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)，這時材料的形變是均勻的拉伸過程。

3.Tf以上的拉伸聚合物處于粘流態(tài)，屬于粘性拉伸。

T升高時，分子活動能力提高，大分子易解纏，滑移和取向，但同時解取向速度也提高了，因此有效取向程度低，可迅速冷卻保持取向度，熔融紡絲的取向就是粘流取向。非晶態(tài)聚合物的取向示意聚合物拉伸過程軸向速度分布和速度梯度聚合物三種拉伸機理的示意粘流拉伸高彈拉伸塑性拉伸（二）結(jié)晶聚合物的取向 結(jié)晶聚合物的拉伸取向一般要在Tg~Tm之間，因為晶區(qū)的存在，使σ較大。 包括晶區(qū)和非晶區(qū)取向，且V晶區(qū)>V非晶區(qū) 晶區(qū)取向非常復雜，包括：

1.結(jié)晶破壞

2.大分子鏈重排

3.重結(jié)晶

4.微晶取向 而且有相變化發(fā)生。球晶的拉伸過程球晶區(qū)的拉伸取向球晶→橢球→帶狀結(jié)構(gòu)→分子從晶體中拉出→晶片滑移、傾斜、轉(zhuǎn)動、取向→被拉出分子重排結(jié)晶→取向的小晶片形成微纖三、影響聚合物取向的因素（一）溫度和應力的影響

1.T的影響

T↑→ηa↓→

有利于取向；

T↑→分子熱運動↑→松弛時間↓→有利于解取向。 二者矛盾，取向過程是個平衡過程。 取決因素：

a.Tp-Ts溫區(qū)寬，易解取向；

b.松弛時間長，易解取向；

c.Tp-Ts的冷卻速度；冷卻速度與冷卻溫度Tc有關(guān)，還取決于其他參數(shù)：比熱↑→冷卻速度↓有利于解取向。

2.

應力的影響

應力提高，取向度提高，但應力與溫度分不開。

a.Tg~Tf區(qū)間，小應力就能使大分子取向。

b.室溫，冷拉，需較大應力，

c.當σ、ε不變時，拉伸中的熱效應使材料T升高，造成粗細、厚薄、取向的不均勻，性能變差。 因此，等溫拉伸，可獲得穩(wěn)定的取向材料。

（二）拉伸比的影響

PA6的取向度與拉伸比的關(guān)系

在一定溫度下材料在屈服應力作用下被拉伸的倍數(shù)稱為自然拉伸比Λ=L/L0

被拉伸材料的取向程度隨拉伸比而增大。A、聚合物結(jié)構(gòu)

1.柔性好，易取向和解取向，必須結(jié)晶才能得到取向結(jié)構(gòu)。如PE、PP、POM。

2.剛性強，不易取向和解取向，但一旦取向，較穩(wěn)定。

3.分子量低，易取向和解取向，必須結(jié)晶凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)。

（三）聚合物結(jié)構(gòu)和低分子物的影響

4.分子量高，不易取向和解取向，形成較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。

5.分子間作用力，有利于取向結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

6.結(jié)晶，不易取向和解取向，取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如PA、PET。B、低分子物 溶劑、增塑劑使Tg、Tf下降，松弛時間縮短，形變加速，易取向和解取向，取向后如果使溶劑揮發(fā)或凝膠，取向可穩(wěn)定下來。四、取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊?/p>

1.非晶聚合物

取向度高，力學強度高。

2.結(jié)晶聚合物

取向度高，力學強度高，斷裂伸長率低，韌性好。

3.

雙軸取向（1）兩方向上拉伸倍數(shù)一樣，各向異性差別小。（2）兩方向上拉伸倍數(shù)不一樣，各向異性大。4.

取向

Tg提高；熱收縮率提高；垂直方向的線膨脹系數(shù)約比取向方向大3倍；

光學性能拉伸對PS薄膜抗張強度、斷裂伸長率

和沖擊強度的影響取向?qū)蹖Ρ蕉姿嵋叶デΦ挠绊懙谌?jié)加工過程中聚合物的降解

聚合物加工常常是在高溫和應力作用下進行的。因此，聚合物大分子可能由于受到熱、應力的作用或由于高溫下聚合物中微量水分、酸、堿等雜質(zhì)及空氣中氧的作用而導致分子量降低，大分子結(jié)構(gòu)改變等化學變化。通常稱分子量降低的作用為降解(或裂解)。一、加工過程中聚合物降解的機理

按降解過程化學反應的特征可以將降解分為自由基式鏈式降解和逐步降解。類型自由基式鏈式降解逐步降解條件熱、剪切力提供能量高溫條件下，H2O、酸堿等雜質(zhì)位置C-C、C-O、C-H（易產(chǎn)生游離基）C-N、C-O、C-S、C-Si（鍵能弱）機理類似于自由基的反應（斷鏈）類似于縮聚的逆過程（醇解、酸解）特點反應速度快、中間產(chǎn)物不能分離、降解速率與分子量無關(guān)各步反應獨立、中間產(chǎn)物穩(wěn)定、斷鏈機會隨分子量增大而提高二、影響降解的因素（一）聚合物的結(jié)構(gòu)

1.主鏈上與叔碳原子或季碳原子相鄰的鍵不穩(wěn)定。伯碳>仲碳>叔碳>季碳

2.雙鍵β位置上單鍵不穩(wěn)定，使降解程度提高，如橡膠易降解。

3.取代基：分布（規(guī)整使強度提高）；極性（使強度提高）；氯原子（易分解）

4.主鏈含芳雜環(huán)、飽和環(huán)和結(jié)晶的聚合物不易降解。

5.含有C雜鏈結(jié)構(gòu)，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。

6.雜質(zhì)水，金屬，易降解，雜質(zhì)是降解的催化劑。（二）溫度的影響（熱降解）

降解的反應速度隨T升高而增大，

T升高，加熱時間長，降解快溫度對PS降解反應速率的影響（三）氧的影響

O2在高溫下→過氧化結(jié)構(gòu)，鍵能弱，不穩(wěn)定，Ed低→易降解。目前認為是按游離基型連鎖反應機理進行的。不同的聚合物在氧的存在下降解程度也不相同。飽和聚合物不易形成過氧化物，只是薄弱點形成過氧化結(jié)構(gòu)；不飽和聚合物雙鍵活躍，易氧化形成過氧化物，易降解。天然橡膠硫化膠吸氧量與斷鏈程度之間的關(guān)系

（四）應力的影響（力降解）

應力→大形變→鍵長、鍵角改變→拉斷、剪斷→力化學降解。

T：T↑，聚合物軟→力化學降解↓

T↓，聚合物硬→力化學降解↑

結(jié)構(gòu)：Mn↑，易降解；不飽和雙鍵，易降解；

增溶劑、增塑劑→變軟→不易降解

（五）水分的影響

聚合物中含有微量水分時，在加工溫度下能加速聚合物的降解。主要是水解反應，特別是在C-雜原子鍵上，

PA、PC、聚醚特別易水解； 聚合物氧化后形成過氧化基團也易降解， 如PA和PC在加工、共混時。三、加工過程對降解作用的利用和避免避免利用1使用合格原料力化學接枝2使用前干燥生橡膠的塑煉3確定合理的加工工藝和加工條件4加工設(shè)備和模具設(shè)計合理5加入抗氧劑、穩(wěn)定劑硬PVC成型溫度范圍若干聚合物的分解溫度和加工溫度PVC中穩(wěn)定劑用量對降解時間的影響第四節(jié)加工過程中聚合物的交聯(lián)

定義：聚合物加工過程中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應叫做交聯(lián)，并形成體型聚合物，分為：

正常交聯(lián)：熱固性聚合物的交聯(lián)、橡膠的交聯(lián)。優(yōu)點：提高強度、耐熱性，尺寸穩(wěn)定性等。

非正常交聯(lián)：線性聚合物或熱塑性聚合物因加工條件不適當引起的交聯(lián)。一、聚合物交聯(lián)反應的機理

聚合物交聯(lián)反應是通過活性中心的反應來進行的。活性中心包括：雙鍵、環(huán)氧基、異氰酸基、羥甲基、羥基、羧基等，有些要加催化劑、引發(fā)劑，有些則不需要。 根據(jù)參與交聯(lián)反應物質(zhì)的特征，可以將加工過程聚合物的交聯(lián)反應分為兩種基本類型：1、游離基交聯(lián)反應；2、逐步交聯(lián)反應。（一）游離基交聯(lián)反應 需加入引發(fā)劑，發(fā)生鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長形成交聯(lián)，包括以下幾種類型：

1.不飽和聚酯的交聯(lián)反應 如以過氧化環(huán)己酮為引發(fā)劑，玻璃鋼中的高分子基體。反應從引發(fā)劑分解開始，例如過氧化苯甲酰按下式分解：如以R?或RO?代表引發(fā)劑分解的游離基，則游離基可向單體或聚酯進行攻擊引起鏈引發(fā)：再經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長形成交聯(lián)。例如：2.以硫作交聯(lián)劑使橡膠分子交聯(lián)的反應4.滿足特殊性能與聚烯烴等熱塑性聚合物