高分子化學(xué)chapter6離子聚合

第六章離子聚合6.1.1離子聚合的分類、特點與發(fā)展一、分類陽離子聚合陰離子聚合配位陰離子聚合6.1引言

單體的選擇性高；聚合條件苛刻；聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行；反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響。離子聚合的特點：一些重要的聚合物如丁基橡膠、異戊橡膠等只能通過離子聚合制得。二、6.1.1離子聚合的分類、特點與發(fā)展三、離子型聚合反應(yīng)的發(fā)展1839年：SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合；1873年：酸或金屬鹵化物引發(fā)乙烯基醚聚合；1953年：K.Ziegler發(fā)現(xiàn)乙烯常溫聚合的催化劑（配位絡(luò)合聚合）；1954年：Natta發(fā)現(xiàn)立體規(guī)整聚合物；1956年：M.Szwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合物。6.1.1離子聚合的分類、特點與發(fā)展（1）聚合活性種（增長中心） 自由基聚合：電中性自由基 離子型聚合：帶電荷離子（2）單體結(jié)構(gòu) ①帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合； ②具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合； ③具有弱吸電子取代基單體適合自由基聚合。6.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點（3）溶劑 離子型聚合所使用的溶劑可以影響催化劑和單體的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶劑可以引起自由基向溶劑分子的轉(zhuǎn)移，從而影響分子量。（4）反應(yīng)溫度 離子型：自由基型： 低溫0℃至溶劑沸點5.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點（5）終止方式 離子型： ①單分子終止 ②向單體、溶劑以及其它分子量調(diào)節(jié)劑（H2）的轉(zhuǎn)移終止 自由基型： ①雙分子偶合終止 ②雙分子岐化終止（6）阻聚劑類型 離子型：極性物質(zhì) 自由基型：自由基捕獲劑6.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點陽離子聚合的發(fā)展簡史1839年，Devile首次用SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合1873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用BF3引發(fā)異丁烯聚合1934年，Whitmore用強(qiáng)酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物－－提出陽離子聚合的概念1937－1944年，Thomas合成了丁基橡膠1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生產(chǎn)線1944年，美國Exxon公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)廠6.2陽離子聚合1、對陽離子聚合的認(rèn)識還不很深入，原因：①陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物②碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)——構(gòu)成了陽離子聚合的特點③引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定6.2.1研究現(xiàn)況2、目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品——丁基橡膠－100℃3、反應(yīng)通式：

是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子。

是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中為引發(fā)劑的活性中心6.2.1研究現(xiàn)況1.具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑1.1α-烯烴丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物

乙烯(Ethylene)：無側(cè)基，C=C電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)：烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑

異丁烯(Isobutylene)：異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的α-烯烴，且它只能進(jìn)行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機(jī)理。

更高級的α—烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體(Dimer)。同一C原子上兩烷基供電基，C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。增長鏈中的-CH2-上的氫受四個甲基的保護(hù)，不易被奪取，最終生成高分子量的線性聚合物。6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應(yīng)：氧原子上未共用電子對與C=C形成P～π共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進(jìn)行陽離子聚合。

烷基乙烯基醚：6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑

苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：π電子活動性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠。6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑2、形成的陽離子有一定的穩(wěn)定性，不易發(fā)生副反應(yīng)叔碳陽離子最穩(wěn)定乙烯：難進(jìn)行陽離子聚合；丙烯、丁烯：可以進(jìn)行，但易發(fā)生重排與抽取氫的反應(yīng)，只能形成低聚物；5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的α-烯烴異丁烯：6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑∴陽離子聚合的單體有三類：①取代基有足夠供電性的烯類單體：②含有有孤對電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如：③共軛烯烴電子的活動性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。但聚合活性遠(yuǎn)不如前兩類。，CH2O等結(jié)論：烯類單體陽離子聚合活性與取代基的供電子能力有關(guān)。②低溫有利于C+的穩(wěn)定6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑3.陽離子聚合的引發(fā)體系引發(fā)劑：親電試劑，酸類（包括質(zhì)子酸，Lewis酸）（1）質(zhì)子酸（在溶液中解離出H＋）引發(fā)過程：質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心－活性單體離子對成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件：①酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生質(zhì)子H＋，故弱酸不行②酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止氫鹵酸（e.g：HCl、HBr）的酸根親核性太強(qiáng)，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑；HSO4－、H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物（2）Lewis酸（能接受外來電子對）金屬鹵化物：

BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4（非）金屬鹵氧化物：

POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，提供H＋或C＋，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體，才能引發(fā)陽離子聚合。共引發(fā)劑有兩類：1、H2O,ROH,HX,RCOOH2、RX,RCOX,(RCO)2O引發(fā)過程：引發(fā)劑與共引發(fā)劑的聚合催化活性：主引發(fā)劑的活性與其接受電子的能力有關(guān)；

BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3與共引發(fā)劑的酸性強(qiáng)度有關(guān)，酸性強(qiáng)度降低，活性下降；HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3二者具有一種最佳搭配方式。水的作用：微量水屬共引發(fā)劑過量水存在時，將使陽離子聚合活性降低；

BF3+H2OH+(BF3OH)-

水

(H3O)+(BF3OH)-可以發(fā)生向水分子的終止反應(yīng)，形成沒有活性的配合物~CH2CXY+(BF3OH)+H2O

~CH2CXYOH+H+(BF3OH)-

（3）鹵素和其它穩(wěn)定的碳陽離子鹽如碘、電解、電離輻射等

一、鏈引發(fā)：以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例快引發(fā)，引發(fā)活化能低，Ei=8.4～21kJ/mol,引發(fā)速率很快6.2.3陽離子聚合的機(jī)理二、鏈增長：鏈增長反應(yīng)是單體分子不斷插入到C＋與反離子形成的離子對中間，進(jìn)行增長反應(yīng)。討論：①快增長，EP＝8.4～21KJ/mol，增長活化能與引發(fā)活能一樣低，速率快②活性中心C+X-濃度3～4×10-4mol/l，自由基聚合活性中心濃度10－8數(shù)量級，RP陽離子＞＞RP自由基6.2.3陽離子聚合的機(jī)理③增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響。在不同溶劑的作用下，可以有極性鍵、緊密離子對、松離子對（溶劑隔開）、自由離子等多種不同形式的活性中心。離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度等有關(guān)，并影響到RP以及Mn。6.2.3陽離子聚合的機(jī)理④單體插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力⑤增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)異構(gòu)化聚合：增長離子的重復(fù)單元發(fā)生碳陽離子的重排反應(yīng)，引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚合稱異構(gòu)化聚合（氫轉(zhuǎn)移聚合）6.2.3陽離子聚合的機(jī)理6.2.3陽離子聚合的機(jī)理e.g：3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元ⅠⅡ溫度/℃

Ⅱ% 083-8086-1301006.2.3陽離子聚合的機(jī)理三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移

陽離子聚合通常為鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止1、鏈轉(zhuǎn)移終止：

（1）向單體轉(zhuǎn)移：活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出能引發(fā)的離子對，動力學(xué)鏈不終止6.2.3陽離子聚合的機(jī)理6.2.3陽離子聚合的機(jī)理特點：

①向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一；②向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)③是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因6.2.3陽離子聚合的機(jī)理（2）自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物6.2.3陽離子聚合的機(jī)理2、鏈終止：（1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性）

（2）與反離子中的陰離子部分加成終止重新生成引發(fā)劑3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止這是陽離子聚合的主要終止方式之一鏈終止劑XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺6.2.3陽離子聚合的機(jī)理

苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用質(zhì)子轉(zhuǎn)移6.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的特點：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止一、陽離子聚合體系的特點反應(yīng)體系是非均相體系；微量的共引發(fā)劑對聚合反應(yīng)速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑；聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)；實驗重復(fù)性差，難以獲得準(zhǔn)確的動力學(xué)數(shù)據(jù)。6.2.4陽離子聚合動力學(xué)二、聚合速率方程以異丁烯-SnCl4（C）-RH體系進(jìn)行研究：1、引發(fā)反應(yīng)C

+

RH≒H+（CR-）

K=[H+(CR-)]/[C][RH]H+(CR-)+

M→HM+(CR-)Ri=ki[H+(CR-)]·[M]=K·ki[C]·[RH]·[M]6-12、增長反應(yīng)HM+(CR-)+nM→H—Mn—M+(CR-)Rp=kp[HM+(CR-)][M]6-23、單基終止Rt=kt[HM+(CR-)]

6-3設(shè)穩(wěn)態(tài)成立[HM+(CR-)]=K·ki[C]·[RH]·[M]/kt

6-46.2.4陽離子聚合動力學(xué)則聚合速率為Rp=K·ki·kp·

[C]·[RH]·[M]2/kt6-5討論：1、在單分子終止的條件下，陽離子聚合速率對引發(fā)劑濃度C為一級反應(yīng)，對單體濃度為二級反應(yīng)；6.2.4陽離子聚合動力學(xué)2、在不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時

Xn=Rp/Rt=kp/kt[M]3、鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)是以向單體轉(zhuǎn)移為主

Rp=K·ki·kp·

[C]·[RH]·[M]/ktrm6-6Xn=Rp/Rtrm=1/CM6-96.2.4陽離子聚合動力學(xué)綜合1/Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M]6-84與自由基聚合比較陽離子Rp

∝[C],Xn與引發(fā)劑濃度無關(guān)自由基Rp

∝[I]1/2,Xn

∝[I]-1/25局限性穩(wěn)態(tài)假設(shè)問題一般Ri>Rt6.2.4陽離子聚合動力學(xué)三、影響陽離子聚合的因素1、溫度對陽離子聚合的影響從聚合速率方程(6-5)可知：Rp

∝

AiAp/Atexp[(Et-Ei-Ep)/RT]6-12由6-9可知：Xn=Ap/Atrmexp[(Etrm-Ep)/RT]6-136.2.4陽離子聚合動力學(xué)即：E=Ep+Ei-Et

或E=Ep+Ei-Etr形成聚合度為Xn的活化能為：

EXn=Ep-Et

或EXn=Ep-Etr討論：（1）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長、難終止體系，即：Et>>Ep,E≈-21-+41.8kJ/mol，可能出現(xiàn)活化能為負(fù)的現(xiàn)象；也就是說溫度降低聚合速度反而會增加6.2.4陽離子聚合動力學(xué)（2）EXn≈-12.5～-29kJ/mol，聚合溫度下降，聚合度上升；（3）溫度的變化可能會引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變化，如異丁烯在AlCl3引發(fā)下的聚合時：

T＜-100℃時，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移；

T＞-100℃，主要向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。2、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響6.2.4陽離子聚合動力學(xué)溶劑極性對苯乙烯陽離子聚合的影響（HClO4引發(fā)）溶劑介電常數(shù)kp(25℃)L·mol-1·s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7217.06.2.4陽離子聚合動力學(xué)討論：（1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加；（2）表觀增長速率常數(shù)kp是自由離子與離子對增長速率常數(shù)的綜合值。

kp=αk(+)+（1-α）k±對Kp的貢獻(xiàn)很大6.2.4陽離子聚合動力學(xué)

聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：離解程度增加反應(yīng)活性增加6.2.4陽離子聚合動力學(xué)（3）不宜選用與中心陽離子有反應(yīng)而發(fā)生終止的極性含氧化合物作溶劑，比如四氫呋喃，應(yīng)選用鹵代烷一類的低極性溶劑。3、反離子的影響親核性過強(qiáng)，易發(fā)生終止反應(yīng)；反離子體積大，離子對疏松，聚合速率較大。6.2.4陽離子聚合動力學(xué)6.3.1.反應(yīng)通式：

是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子?？购怆x子對聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。6.3陰離子聚合（anionicpolymerization）

聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：離解程度增加反應(yīng)活性增加主要有三類：（1）含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體a.反應(yīng)性強(qiáng)，極易陰離子聚合；b.太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是低溫反應(yīng)。目前，這類單體的陰離子聚合大多處于實驗室研制階段6.3.2陰離子聚合的單體（2）π～π共軛的非極性單體a.此類單體沒有（1）類單體活潑，反應(yīng)溫和；b.工業(yè)開發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類單體Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)（3）含雜原子的化合物一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，e.g：6.3.2陰離子聚合的單體陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑，給電子體，堿類按引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（2）陰離子與烯烴加成引發(fā)（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)6.3.3陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)①電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，e.g：電子轉(zhuǎn)移自由基偶合單體－自由基陰離子雙陰離子特點：

a.雙活性中心

b.堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是非均相引發(fā)體系，引發(fā)效率低

聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。6.3.3陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)②電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）：

實施聚合反應(yīng)時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。特點：a.雙活性中心

b.在極性溶劑中（e.g：四氫呋喃THF）呈均相，提高堿金屬的利用率。

c.極性溶劑會影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。6.3.3陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)（2）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物）e.g：直接加成有機(jī)金屬化合物主要有以下三類：金屬烷基化合物e.g：金屬氨基化合物e.g：格氏試劑e.g：金屬氨基化合物:

是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2

－液氨、KNH2－液氨體系，一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：

自由陰離子金屬烷基化合物：金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。Na、K是強(qiáng)堿金屬，Na－C，K－C鍵有離子性，R-Na＋，R-K+是非?；顫姷囊l(fā)劑；Li電負(fù)性稍大，丁基鋰以離子對方式引發(fā)，是常用引發(fā)劑c.Mg電負(fù)性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體其它親核試劑：R3N，ROH，H2O，強(qiáng)堿，Lewis堿等中性親核試劑e.g1：e.g2：（3）引發(fā)劑與單體的匹配

陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸電子能力越強(qiáng)，有利于反應(yīng)；Q值越大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于C-的穩(wěn)定性，有利于反應(yīng)。引發(fā)劑單體SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯

RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯

ROK丙烯腈ROLi

c

C甲基丙烯腈強(qiáng)堿甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亞甲基丙二酸二乙酯弱堿d

Dα-氰基丙烯酸乙酯ROR

α-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯（1）鏈引發(fā)：引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，Ri

＞＞RpRiTHF快引發(fā)特點：6.3.4陰離子聚合機(jī)理（2）鏈增長

不管引發(fā)機(jī)理如何，增長反應(yīng)始終是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。6.3.4陰離子聚合機(jī)理特點：①幾種不同活性中心同時增長；②慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是較自由基聚合的Rp快）。6.3.4陰離子聚合機(jī)理（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除H-活化能相當(dāng)高，非常困難。陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移

因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。

在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等終止速度快且無副反應(yīng)，廣泛用作終止劑端羧基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)

快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢是對引發(fā)速率而言，實際上陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多。陰離子聚合特點

說明：但有些單體（極性單體）聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：進(jìn)攻低溫聚合（－78℃）可抑制副反應(yīng)1.基本概念活性聚合物：在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活性高分子”（LivingPolymer)6.3.5活性陰離子聚合2.判定：a.許多碳陰離子（C－）有顏色，e.g：萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失b.再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變6.3.5活性陰離子聚合3.活性陰離子聚合的實現(xiàn)和特征體系應(yīng)具備的條件：單體活性要適當(dāng)，一般苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性單體易發(fā)生副反應(yīng)；b.陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點，為活性聚合提供了可能，但是體系必須：c.排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護(hù)；體系潔凈6.3.5活性陰離子聚合特征：①引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，Ri>Rp②如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時增長③各鏈增長幾率相等；無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止④解聚可忽略6.3.5活性陰離子聚合4.活性陰離子聚合動力學(xué)聚合速率、聚合度（1）聚合速率：式中Kp－表觀速率常數(shù)［M-］－陰離子活性增長中心的總濃度

［M-］6.3.5活性陰離子聚合陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度［M-］=［C］［C］－引發(fā)劑濃度

陰離子聚合速率常數(shù)Kp與自由基聚合速率常數(shù)Kp相近，陰離子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是無終止反應(yīng)以及活性中心濃度大。（2）平均聚合度

轉(zhuǎn)化率達(dá)100％時，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的單體濃度與活性大分子鏈數(shù)之比式中[C]－引發(fā)劑濃度

n－每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)

雙陰離子n=2；單陰離子n=1任一轉(zhuǎn)化率下的平均聚合度：這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算

化學(xué)計量聚合：這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計量聚合。6.3.5活性陰離子聚合轉(zhuǎn)化率/%分子量轉(zhuǎn)化率/%分子量

自由基連鎖聚合

逐步聚合活性陰離子連鎖聚合轉(zhuǎn)化率/%分子量不同機(jī)理的聚合反應(yīng)中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

6.3.5活性陰離子聚合

陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散，如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)＝1.06～1.12仍存在一定分散性，原因：

*反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機(jī)會總是有些差別；

*不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈（3）分子量分布6.3.5活性陰離子聚合5.活性陰離子聚合的應(yīng)用①合成均一分子量的聚合物

這是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法②制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物

遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。

③制備嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。6.3.5活性陰離子聚合e.g：三嵌段共聚物6.3.5活性陰離子聚合

并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行反應(yīng)，取決于M1－和M2的相對堿性。注意：對于單體，存在下列共軛酸堿平衡:

Kd是電離平衡常數(shù)，用pKd=－logKd表示單體相對堿性的大小，pKd值越大，單體的堿性越大6.3.5活性陰離子聚合

實驗發(fā)現(xiàn)：pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能。e.g：pKd值：St40～42；MMA246.3.5活性陰離子聚合④制備星型聚合物

通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚合物

6.3.5活性陰離子聚合離解程度增加對反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)對結(jié)構(gòu)的控制能力小居中大強(qiáng)弱平衡右移，Rp增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；平衡左移，Rp下降6.3.6陰離子聚合的影響因素1溶劑①種類質(zhì)子型e.g：ROH；H2O非質(zhì)子型不能作為陰離子聚合的溶劑極性e.g：四氫呋喃非極性e.g：環(huán)己烷、苯、己烷6.3.6陰離子聚合的影響因素溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：

介電常數(shù)ε：表示溶劑極性的大小，ε大，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；電子給予指數(shù)：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子能力強(qiáng)，對陽離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對也越分開。溶劑通過溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化6.3.6陰離子聚合的影響因素e.g：溶劑化：離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分散的過程。6.3.6陰離子聚合的影響因素

丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象(Associationphenomenon)升高溫度使締合程度下降6.3.6陰離子聚合的影響因素丁二烯、異戊二烯：

自由基聚合：10-20%順式1,4結(jié)構(gòu)；陰離子聚合：非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：30-40%的順丁橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。極性溶劑（THF）：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。THF中氧原子的未配對電子與鋰陽離子絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子或疏松離子對，引發(fā)活性顯著提高。6.3.6陰離子聚合的影響因素2反離子的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響

在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離子對間靜電作用越小，易形成松對；在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形成松對。6.3.6陰離子聚合的影響因素反應(yīng)類型自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合連鎖聚合連鎖聚合活性中心單體X為弱吸電基共軛烯烴X為強(qiáng)吸電基共軛烯烴環(huán)狀化合物X為強(qiáng)供電基共軛烯烴（活性較?。┮l(fā)體系過氧類、偶氮類氧化－還原體系光、熱、輻照親核試劑堿金屬、有機(jī)金屬化合物親電試劑Lewis酸＋共引發(fā)劑6.3.7離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別反應(yīng)類型自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合水、溶劑的影響可用水做溶劑用水做溶劑會終止反應(yīng)聚合活化能較大較小較小聚合溫度50～80℃＜0℃或室溫鏈終止方式雙基終止鏈轉(zhuǎn)移終止＜0℃－70～－100℃難終止、難轉(zhuǎn)移形成活性分子向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止聚合方法常規(guī)四大方法

本體、溶液阻聚劑種類氧、DPPH、苯醌極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，CO2極性物質(zhì)水、醇堿性物質(zhì)，苯醌例題：1、有DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？2、離子聚合中會出現(xiàn)自動加速效應(yīng)嗎？3、解釋名詞

異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學(xué)計量聚合、遙爪聚合物4、討論水對離子聚合的影響

5、寫出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的反應(yīng)式解：苯醌能終止陽離子以及自由基聚合加入苯醌反應(yīng)不終止的是陰離子聚合環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物反應(yīng)通式：開環(huán)聚合的單體：環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酰胺等。已工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等。5.4開環(huán)聚合(Ringopeningpolymerization)取決于過程的熱力學(xué)和動力學(xué)因素，主要是熱力學(xué)因素，即環(huán)狀單體和線形結(jié)構(gòu)聚合物的相對穩(wěn)定性。環(huán)烷烴在熱力學(xué)上的易開環(huán)程度為：3，4>8>7，5。能否開環(huán)及聚合能力的大小1.環(huán)狀單體的聚合活性以環(huán)烷烴為例5.4開環(huán)聚合(Ringopeningpolymerization)環(huán)狀單體用離子聚合引發(fā)劑或中性分子引發(fā)開環(huán)聚合開環(huán)聚合動力學(xué)按其機(jī)理可用類似于連鎖或逐步聚合的方程表達(dá)。Ｚ：環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點；Ｃ：引發(fā)劑；M*：引發(fā)后生成的活性種，離子或中性分子。離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽離子；分子型引發(fā)劑：如水。2.開環(huán)聚合機(jī)理和動力學(xué)5.4開環(huán)聚合(Ringopeningpolymerization)3.1環(huán)醚(Cyclicether)醚屬Lewis堿，環(huán)醚一般用陽離子催化劑引發(fā)開環(huán)。但３元環(huán)醚其環(huán)張力大，陽、陰離子、配位聚合均可。工業(yè)上有價值進(jìn)行開環(huán)聚合的環(huán)醚有：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。3.工業(yè)上重要的開環(huán)聚合5.4開環(huán)聚合(Ringopeningpolymerization)３元環(huán)醚即環(huán)氧化物(Epoxide)，它既可陰離子、又可陽離子及配位聚合。陽離子聚合：副反應(yīng)多，工業(yè)上不常用；配位聚合：環(huán)氧化物的配位陰離子聚合可得到分子量很高的聚合物。（見第六章）環(huán)氧丙烷用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑還可制得光學(xué)活性聚合物。1）環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合5.4開環(huán)聚合(Ringopeningpolymerization)引發(fā)劑：氫氧化物、烷氧基化合物等；作用：