西大催化劑表征固體催化劑表征技術(shù)-1(物理吸附)

范閩光固體催化劑表征技術(shù)1

催化劑表征技術(shù)內(nèi)容大致分為三大部分1、宏觀物性測試：機械性質(zhì)、形貌、物相（物理吸附、X－射線衍射、電子顯微鏡、熱分析等）；2、活性相的表征：各種分子探針的譜學(xué)方法（化學(xué)吸附、色譜、分子光譜、磁共振、能譜、EXAFS／XANES等）；3、催化動力學(xué)研究：各種動力學(xué)研究方法等。2第一章物理吸附和催化劑的宏觀物性測定344§1.吸附與物理吸附一、固氣表面上的吸附

1、吸附現(xiàn)象以及有關(guān)的概念

從氣相中消失的氣體分子或進(jìn)入固體內(nèi)部，或附著于固體表面，前者被稱為吸收（absorption），后者被稱為吸附（adsorption）。吸附和吸收統(tǒng)稱為吸著（sorption）。

能有效地從氣相吸附某些組分的固體物質(zhì)稱為吸附劑（adsorbent）；已被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)（adsorbate）。2、固體表面吸附特性

一方面，固體具有剛性和抵抗應(yīng)力性，其表面原子活動性極小，這決定了其表面幾乎不可能處于平衡和等勢能狀態(tài)；另一方面，一個新生成的、潔凈的固體表面通常具有非常高的表面自由能。

3、物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附（physisorption）是由范德華力，包括偶極-偶極相互作用、偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用和色散相互作用等物理力引起，它的性質(zhì)類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化?；瘜W(xué)吸附（chemisorption）涉及化學(xué)成鍵，吸附質(zhì)分子與吸附劑之間有電子的交換、轉(zhuǎn)移或共有。

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表一.物理吸附與化學(xué)吸附的基本區(qū)別吸附熱；(2)吸附速率；(3)吸附層數(shù)；吸附溫度；(5)可逆性；(6)選擇性；(7)吸附勢能曲線；(8)微孔內(nèi)的物理吸附。(7)吸附勢能曲線；圖1.1的勢能曲線可以說明物理吸附和化學(xué)吸附之間的能量關(guān)系。7圖1.1曲線1代表物理吸附能量圖。在距離較遠(yuǎn)時，表面和氣體分子之間基本沒有吸引力。隨氣體分子接近表面，由于范德華相互作用產(chǎn)生引力導(dǎo)致一個能量的極小值，代表了吸附熱ΔHads；繼續(xù)接近表面，達(dá)到一定距離，即氣體分子半徑的情況下，在電子云之間產(chǎn)生一些交疊，導(dǎo)致一個排斥相互作用（Born斥力）。圖1.1曲線2代表了化學(xué)吸附過程。以一個雙原子分子為例，化學(xué)吸附可能涉及兩個原子之間鍵的斷裂，在距離較遠(yuǎn)時，需要的能量為這個分子的解離能。由于化學(xué)作用力的本質(zhì)，化學(xué)吸附的能量極小值ΔHchem

會比ΔHads

深得多，而且發(fā)生在較短的距離上。兩條曲線存在一個交點，物理吸附氣體分子可以沿著遠(yuǎn)低于化學(xué)吸附能量的路徑到達(dá)固體表面轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附。因此物理吸附將是化學(xué)吸附全過程的一個重要步驟，化學(xué)吸附現(xiàn)象一定會以一個物理吸附過程為先導(dǎo)。8(8)微孔內(nèi)的物理吸附多相催化研究往往涉及微尺度孔道內(nèi)（如分子篩）的吸附行為。微孔內(nèi)特異的分子吸附場導(dǎo)致其內(nèi)的物理吸附現(xiàn)象比之平坦表面上發(fā)生很大的改變。國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）推薦孔的大小限定如下：微孔（micropore）孔尺寸小于2nm；中孔（mesopore），或稱介孔，孔尺寸介于2nm和50nm之間；大孔(macropore)孔尺寸大于50nm。由于相對孔壁吸附力場的疊加，使得微孔隙內(nèi)的吸附勢得以增強，微孔物質(zhì)的物理吸附過程熱效應(yīng)較大。對低相對壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強的捕捉能力。這種由于微孔內(nèi)相對孔壁吸附勢的重疊，而引起的很低相對壓力下的促進(jìn)吸附機制稱為微孔充填（microporefilling），910104、吸附量和吸附曲線

吸附量常用單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量（質(zhì)量、體積、物質(zhì)的量等）表示。吸附劑和吸附質(zhì)固定后，吸附量只與溫度和氣體平衡壓力有關(guān)。T=常數(shù)，稱吸附等溫線（Isotherms）p=常數(shù)，稱吸附等壓線（Isobars）V=常數(shù)，稱吸附等量線（Isosteres）三類吸附曲線形狀

吸附現(xiàn)象的描述主要采用吸附等溫線，各種吸附理論的成功與否也往往以其能否定量描述吸附等溫線來評價。吸附等溫線往往采用吸附量與氣體相對壓力p/p0

的關(guān)系表達(dá)：V=f(p/p0)。

測定吸附等溫線的原則：在恒定溫度下，將吸附劑置于吸附質(zhì)氣體中，待達(dá)到吸附平衡后測定或計算氣體的平衡壓力和吸附量。測定方法：靜態(tài)法和動態(tài)法，如容量法（VolumetricMethod）、重量法（GravimetricMethod）等。容量法和重量法測定吸附等溫線都需要真空系統(tǒng)。11A容量法氣體吸附裝置示意；B重量法McBain天平示意125、吸附熱的測定

吸附熱可分為積分吸附熱（integralheatofadsorption）和微分吸附熱（differentialheatofadsorption）兩類。

在恒溫、恒容和恒定吸附劑表面積時，吸附nmol氣體所放出的熱量為積分吸附熱。由熱力學(xué)可知，在上述條件下的熱效應(yīng)為體系的內(nèi)能變化ΔU，故吸附1mol氣體的積分吸附熱Qi

為：

在恒溫、恒容和恒定吸附劑表面積時，吸附量保持恒定條件下，相當(dāng)于吸附1mol氣體的熱效應(yīng)為微分吸附熱

Qd。13

微分吸附熱可由積分吸附熱與吸附量關(guān)系曲線各切點的斜率求出，也可采用量熱法測定在已吸附一定量氣體后再吸附少量氣體所釋放的熱量得到。二、物理吸附的理論模型

1、Langmuir吸附等溫式Langmuir模型的基本假設(shè)為：

吸附劑表面存在吸附位，吸附質(zhì)分子只能單層吸附于吸附位上；②吸附位在熱力學(xué)和動力學(xué)意義上是均一的（吸附劑表面性質(zhì)均勻），吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)；

14③吸附分子間無相互作用，沒有橫向相互作用；④吸附—脫附過程處于動力學(xué)平衡之中。

Langmuir型吸附等溫線

15

2、BET吸附理論

S.Brunauer、P.H.Emmett和E.Teller把Langmuir吸附等溫式推廣到多分子層吸附。BET模型保留了Langmuir模型中吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)和吸附分子間無相互作用的假設(shè)，又補充了：①吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪其它層。②第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱（E1）與以后各層吸附熱不同；而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質(zhì)的液化熱（EL）。16上式描述的吸附等溫線為：

BET公式描述的吸附等溫線17

BET公式的直線形式：

通過作圖可求得Vm和C。從Vm可以算出固體表面鋪滿單分子層時所需的分子數(shù)。若已知每個分子的截面積，就可以求出吸附劑的總表面積和比表面積。

氣體吸附BET法測表面積的原理

大量實驗數(shù)據(jù)表明，二常數(shù)BET公式通常只適用于處理相對壓力約為0.05~0.35之間的吸附數(shù)據(jù)。18

在推導(dǎo)BET公式時，假定了吸附層數(shù)不受限制，倘若吸附層數(shù)為有限的n層，則可得到一個有限層數(shù)吸附BET三常數(shù)公式若n=1，該式可簡化為Langmuir公式；當(dāng)n=∞時，n≈n+1，(p/p0)∞→0，式即可演化為二常數(shù)BET公式。

三常數(shù)BET公式應(yīng)用的相對壓力范圍較寬（p/p0=0.6~0.7），但其仍然不能處理毛細(xì)凝聚的實驗結(jié)果。19

3、吸附等溫線的類型

S.Brunauer、L.S.Deming、W.E.Deming和E.Teller在總結(jié)大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，將復(fù)雜多樣的實際等溫線歸納為六種類型（BDDT分類）20綜上，由吸附等溫線的類型反過來也可以定性地了解有關(guān)吸附劑表面性質(zhì)、孔分布及吸附質(zhì)與表面相互作用的基本信息（表1.3）。吸附等溫線的低相對壓力段的形狀反映吸附質(zhì)與于表面相互作用的強弱；中、高相對壓力段反映固體表面有孔或無孔，以及孔徑分布和孔體積大小等。21

如圖在IV型等溫線上會出現(xiàn)回滯環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加時測得的吸附分支和壓力減小時所測得的脫附分支，在一定的相對壓力范圍不重合，分離形成環(huán)狀。在相同的相對壓力時脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。這一現(xiàn)象發(fā)生在具有中孔的吸附劑上，BET公式不能處理回滯環(huán)，需要毛細(xì)凝聚理論來解釋4、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和回滯環(huán)22

毛細(xì)凝聚理論認(rèn)為，在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據(jù)Kelvin公式，凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹液面上已達(dá)飽和而發(fā)生蒸汽的凝結(jié)。發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來越大；而脫附時，由于發(fā)生毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細(xì)凝聚前，故在相同吸附量時脫附壓力總小于吸附壓力。

彎曲液面上的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關(guān)系符合Kelvin公式（式1-20），假設(shè)液態(tài)吸附質(zhì)與吸附劑完全浸潤，液、固之間接觸角為0°。23

(1-20)假設(shè)毛細(xì)管內(nèi)凹液面為球面，即r1=r2，則

(1-21)式中，r就是與p/p0

對應(yīng)的毛細(xì)管孔隙半徑，因此由Kelvin公式（式1-21）可以計算發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑大小與相對壓力的關(guān)系。24表1.4為77.35KN2

吸附時孔隙半徑r與p/p0

的相應(yīng)關(guān)系。可以看到，孔徑越小，毛細(xì)凝聚發(fā)生的p/p0

越小。25

一般的，回滯環(huán)在低相對壓力一側(cè)的閉合點對應(yīng)的p/p0

只與吸附質(zhì)性質(zhì)和吸附溫度有關(guān)，而與吸附劑性質(zhì)無關(guān)?；販h(huán)在高相對壓力一側(cè)的閉合點對應(yīng)吸附劑的全部孔被液態(tài)吸附質(zhì)完全充滿，它反映孔性吸附劑的孔分布特性，而往往與吸附質(zhì)種類無關(guān)。一般地，吸附測量應(yīng)用Kelvin方程可靠計算孔徑的上限是50nm，IUPAC對大于50nm的孔規(guī)定為大孔，需要用壓汞法來測量。因此，吸附等溫線回滯環(huán)反映的信息基本上與IUPAC定義的中孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。對回滯環(huán)產(chǎn)生的原因，R.Zsigmondy認(rèn)為吸附和脫附過程液態(tài)吸附質(zhì)在孔壁上的接觸角不同，吸附時的前進(jìn)角總是大于脫附時的后退角。因此根據(jù)考慮了液、固接觸角不為0°的Kelvin公式（式1-22），對同一r的孔，脫附時的平衡相對壓力總小于吸附時的平衡相對壓力。但這一解釋的局限性較大。26

、兩端開口管狀孔結(jié)構(gòu)對應(yīng)的A類回滯環(huán)

J.H.deBoer將回滯環(huán)分為5種主要類型，并與吸附劑的孔大概的結(jié)構(gòu)相聯(lián)系27

、平板狹縫孔結(jié)構(gòu)對應(yīng)的B類回滯環(huán)（吸附時難以形成凹液面）28

、錐形或雙錐管狀孔結(jié)構(gòu)對應(yīng)的C類回滯環(huán)（脫附時逐漸蒸發(fā)）29、四面開放的傾斜板交疊狹縫結(jié)構(gòu)對應(yīng)的D類回滯環(huán)30⑤、“墨水瓶”孔對應(yīng)的E類回滯環(huán)上述五類回滯環(huán)中A、B和E類回滯環(huán)最為常見和重要，而C和D類回滯環(huán)較少見。

31在上述分類基礎(chǔ)上，IUPAC將常見的回滯環(huán)分成了H1-H4四種類型。32H1和H2型回滯環(huán)吸附等溫線上有飽和吸附平臺，反映孔徑分布較均勻。H1型反映的是兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，H1型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。而H2型反映的孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布比H1型回線更寬。33H3和H4型回滯環(huán)等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。H3型反映的孔包括，平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等。H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸附飽和。H4型出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上，和含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭中見到。343535

根據(jù)吸附等溫線的形狀，并配合對回滯環(huán)形狀和寬度的分析，就可以獲得吸附劑孔結(jié)構(gòu)和織構(gòu)特性的主要信息。但是由于實際吸附劑孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，實驗得到的等溫線和回滯環(huán)有時并不能簡單地歸于某一種分類，它們往往反映吸附劑“混合”的孔結(jié)構(gòu)特征。

*介孔分子篩的回滯環(huán)：1993年P(guān).J.Branton和K.S.W.Sing研究MCM-41的氮吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)在p/p0=0.41~0.46窄范圍內(nèi)等溫線陡升，而且完全可逆，得到一個無回滯環(huán)的IV型等溫線。但改變吸附質(zhì)分子為O2和Ar，等溫線卻又出現(xiàn)了回滯環(huán)。研究表明，MCM-41分子篩上出現(xiàn)可逆的氮吸附等溫線，不是由于特殊的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，而是由于毛細(xì)凝聚在高度均勻孔結(jié)構(gòu)上的不穩(wěn)定性造成。

5、微孔填充理論

由于吸附勢的增強，微孔中存在明顯的吸附增強，對低相對壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強的捕捉能力。純微孔吸附劑的物理吸附行為符合I型等溫線，在相對壓力很低的情況下，微孔便可被吸附質(zhì)分子完全充滿；繼續(xù)增加相對壓力，吸附量不再增加，等溫吸附線出現(xiàn)平臺。飽和吸附值即等于微孔的填充體積。M.M.Dubinin和L.V.Radushkevich導(dǎo)出了從吸附等溫線的低、中壓部分計算均勻微孔體系微孔容積的D-R方程據(jù)D-R方程，通過作圖應(yīng)得一直線，由截距可計算得微孔容積。36D-R方法在低的相對壓力（p/p0<0.01）下表現(xiàn)出很好的線性，然而其只適用于均勻純微孔體系（I型等溫線）。當(dāng)吸附劑除了大量的微孔外還有中孔和大孔時（II、IV型等溫線），在p/p0

較大時，數(shù)據(jù)偏離直線，D-R方法不再適用。為了描述非均勻微孔體系，M.M.Dubinin和V.A.Astakhov后來將方程中指數(shù)中的二次方項改為m次方，得到D-A方程37

6、吸附質(zhì)分子截面積和吸附層厚度(1)吸附質(zhì)分子截面積

吸附質(zhì)分子的截面積的計算有液體密度法、范德華常數(shù)法、吸附參比法和分子模擬法等方法。P.H.Emmett和S.Brunauer認(rèn)為球形吸附質(zhì)分子在表面以液態(tài)按單層六角密堆積，導(dǎo)出計算分子截面積σm

的公式

N2

是測定吸附等溫線時最常用的吸附質(zhì)分子，據(jù)上式計算可得，氮的分子截面積為0.162nm2，在實際應(yīng)用中，該數(shù)值已經(jīng)成為計算表面積的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)。其它吸附質(zhì)分子的截面積以其為標(biāo)準(zhǔn)通過吸附參比法測定，如下表所示。38表.不同方法得到的吸附質(zhì)分子的截面積值/nm239(2)吸附層厚度

大量的實驗結(jié)果表明，在非孔性吸附劑上氮的吸附等溫線形狀相似，而與吸附劑的化學(xué)性質(zhì)無關(guān)。將氮吸附量用吸附層數(shù)n表示，則:

t為氮吸附層厚度，氮的單分子層平均厚度tm=0.354nm。顯然若將吸附等溫線采用吸附量n（或V/Vm，或t/tm）與氣體相對壓力p/p0

的關(guān)系表達(dá)，則所有非孔性固體的氮吸附等溫線應(yīng)當(dāng)重合，該等溫線被稱為標(biāo)準(zhǔn)吸附等溫線.40

因此，氮吸附層數(shù)n，或者吸附層厚度t值與相對壓力p/p0

的關(guān)系可用經(jīng)驗公式表示41

如圖

是Halsey經(jīng)驗方程和Harkins-Jura經(jīng)驗方程比較圖。另外，t值與相對壓力p/p0

的關(guān)系也有相應(yīng)的數(shù)據(jù)表。42§2.宏觀物性測定催化劑的宏觀物性包括其表面積、孔分布、顆粒度、密度和機械強度等性質(zhì)。一、表面積

多孔固體表面積分析測試方法有多種，其中氣體吸附法是最成熟和通用的方法?；驹恚簻y算出某種氣體吸附質(zhì)分子在固體表面形成完整單分子吸附層的吸附量，乘以每個分子的覆蓋面積即得到樣品的總表面積。單位質(zhì)量的吸附劑的總表面積（m2/g）稱為比表面積（specificsurfacearea），它是表面積的常用表示方式。1、實驗方法——吸附等溫線的測定(1)靜態(tài)容量法4344

經(jīng)典的靜態(tài)容量法實驗需要一套復(fù)雜的真空系統(tǒng)，測量過程要求操作精細(xì)而且相當(dāng)耗時?，F(xiàn)在商品化的儀器已經(jīng)實現(xiàn)了測定的自動化，但其中的基本原理仍然相同，如圖示。

AQuantachromeNOVAe-Series，BMicromeriticsASAP20204545

自動化的比表面測定儀由分析系統(tǒng)和計算機控制系統(tǒng)（操作控制和數(shù)據(jù)處理程序軟件）組成。分析系統(tǒng)有樣品處理口和分析口，有冷阱（液氮瓶）及飽和蒸氣壓測定管等，其中吸附測定系統(tǒng)與樣品預(yù)處理系統(tǒng)互不干涉。操作程序控制系統(tǒng)的抽空、注氣、加熱處理、液氮瓶升降和數(shù)據(jù)采集等，可同時控制進(jìn)行樣品的預(yù)處理和吸附測定。數(shù)據(jù)處理程序可根據(jù)用戶要求按不同方法處理數(shù)據(jù)，給出多種報告和關(guān)系曲線。

吸附量測試時須注意以下問題：a.系統(tǒng)的檢漏b.樣品的預(yù)處理c.液氮浴溫度d.樣品量e.平衡時間4646(2)流動色譜法

流動色譜法不需要真空設(shè)備和精確的壓力測定設(shè)備，不必作死體積校正，操作簡單，可以快速準(zhǔn)確地獲得若干個相對壓力下的吸附量，計算吸附劑表面積。如圖是兩種商品化的流動色譜法吸附儀。AQuantachromeMonosorb，BMicromeriticsFlowSorbIII流動色譜法的方法原理如圖所示。47以氮氣為吸附質(zhì)，氦氣或氫氣為載氣。一定流速的載氣和氮氣混合后通過處于液氮溫度的經(jīng)過脫氣處理的樣品。當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，將液氮浴杯移走，樣品管溫度上升到室溫，熱導(dǎo)池檢測混合氣中氮氣的增加，并記錄氮氣脫附峰面積。脫附完畢，轉(zhuǎn)動平面六通閥往系統(tǒng)注入標(biāo)準(zhǔn)體積的氮氣，獲得標(biāo)定峰面積（圖1.23）。比較標(biāo)定峰和脫附峰面積求出吸附量。氮氣在混合氣中的比例（氮氣流速除以混合氣總流速）乘以實驗時的大氣壓即為氮氣分壓p。用氧氣體溫度計測定液氮浴溫度，查表得到該溫度下氮氣的飽和蒸汽壓值p0

。改變氮氣流速，重復(fù)上述操作，即可測出不同相對壓力下的吸附量。48在整個測定過程中，載氣和氮氣的流速須精確測定，氦氣流速必須保持不變。氮氣在混合氣中的比例控制在0.05~0.35之間（BET公式適用范圍）。另外，標(biāo)定峰和脫附峰面積要接近，避免熱導(dǎo)池響應(yīng)的非線性造成較大誤差。4950502、表面積的求算(1)多點法BET法BET法即采用BET二常數(shù)公式的直線形式，以對作圖，得到直線。由直線的斜率和截距，得：從Vm

算出固體表面鋪滿單分子層時所需的分子數(shù)，進(jìn)而求出吸附劑的總表面積和比表面積。為保證數(shù)據(jù)的可靠性，BET法作圖應(yīng)該至少使用五個數(shù)據(jù)點。二常數(shù)BET公式適用范圍p/p0

在0.05~0.35之間，不要使用過高或過低的p/p0（圖1.24）多點BET與單點BET直線51(2)單點BET法若BET二常數(shù)公式中C值較大時（C>50），BET直線形式可簡化為以對作圖，得到通過原點的直線，如圖。由直線的斜率可以求出Vm。(3)吸附層厚度法如前所述，在非孔性固體上，當(dāng)表面吸附多于單層后，氮的吸附層數(shù)n或厚度t值僅相對壓力p/p0

有關(guān)，而與吸附劑種類無關(guān)。因此根據(jù)p/p0

與n（t）數(shù)據(jù)表或者經(jīng)驗公式（Halsey或Harkins-Jura方程），可由某一相對壓力下的吸附量實測值計算出非孔性固體的表面積。52例1、利用ASAP2020M全自動比表面積儀測定幾種介孔材料的比表面積53例2、如圖所示為疏水性白炭黑比表面積對硅橡膠拉伸強度和斷裂伸長率的影響。由圖1可以看出，隨著疏水性氣相白炭黑比表面積的增加，拉伸強度和斷裂伸長率提高，其中比表面積為250m2／g的疏水性氣相白炭黑補強效果較好。這可能是因為隨著氣相白炭黑的比表面積增大，氣相白炭黑與硅橡膠的相互作用的界面面積增大，相互作用增強，形成的結(jié)合點越多，從而對硅橡膠補強效果越好。

54553、吸附質(zhì)的選擇

絕大多數(shù)情況下，氮氣是最佳的吸附質(zhì)分子，可以給出意義明確的II或IV型等溫線。但是在某些情況下，氮氣可能與表面發(fā)生強的相互作用或者形成化學(xué)吸附（如金屬表面）；也可能與表面相互作用過弱，形成III或V型等溫線，而無法確定單層飽和吸附量。這時需要改用其它吸附質(zhì)，使其呈II或IV型等溫線。但是要避免采用非球形的吸附質(zhì)分子（如二氧化碳）。在液氮溫度下，氪和氙的飽和蒸汽壓較低，現(xiàn)在常用來作測量低表面積固體的吸附質(zhì)。二、孔容積和孔徑分布孔結(jié)構(gòu)的測定一般有氣體吸附法和壓汞法等，氣體的物理吸附應(yīng)用于直徑小于50nm

的孔，而壓汞法可應(yīng)用于直徑大于約3.5nm

的孔系統(tǒng)。56561、氣體吸附法(1)中孔分布的BJH計算法氣體吸附法測定孔徑分布基于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，因此Kelvin公式是中孔體積和分布的基本計算模型。IV型等溫線上有回滯環(huán)，表明中孔的存在?？讖椒植伎梢愿鶕?jù)等溫線的吸附支或者脫附支數(shù)據(jù)計算。數(shù)據(jù)的下限取回滯環(huán)的閉合點（p/p0=0.42~0.50），對應(yīng)的孔半徑在1.7-2nm。數(shù)據(jù)的上限是IV型等溫線在高相對壓力一側(cè)回滯環(huán)閉合后的平臺；但若此平臺不易分辨，通常p/p0

上限可取0.95，相應(yīng)的孔徑為20nm。57由Kelvin公式可以計算出相對壓力p/p0

所對應(yīng)發(fā)生毛細(xì)凝聚的毛細(xì)管半徑rk，也稱Kelvin半徑，在此p/p0

條件下，所有比rk

值小的孔全部被毛細(xì)凝聚的吸附質(zhì)充滿，因此，吸附等溫線上與此相對壓力p/p0

對應(yīng)的吸附體積Vr，即為半徑小于等于此rk

全部孔的總?cè)莘e。作Vr~rk

關(guān)系曲線，即為孔容積對孔半徑的積分分布曲線。在積分分布曲線上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加Δr時吸附量增加的體積ΔVr，求出ΔVr/Δr（或者采用數(shù)值方法求出dVr/dr），以ΔVr/Δr對rk

作圖，即為孔半徑的微分分布曲線。微分分布曲線最高峰對應(yīng)的半徑成為最可幾半徑。58但是，由Kelvin公式計算所得半徑rk

并非真實孔半徑rp（rk<rp），原因是在吸附過程中當(dāng)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象在孔半徑為rp

的孔中發(fā)生時，孔壁上已經(jīng)覆蓋了厚度為t的吸附層，毛細(xì)凝聚實際是在吸附膜所圍成的“孔心”發(fā)生，rp=rk+t。同理，在脫附過程中，毛細(xì)管中凝聚的吸附質(zhì)液體蒸發(fā)后，孔壁上仍然覆蓋著厚度為t的吸附層（圖1.26）。59E.P.Barett、L.G.Joyner和P.P.Halenda據(jù)此原理提出了計算中孔分布的最經(jīng)典方法—BJH法。BJH法假定毛細(xì)管內(nèi)吸附層的厚度t僅與相對壓力p/p0

有關(guān)，而與吸附質(zhì)性質(zhì)和孔半徑無關(guān)，也采用前述的Halsey或Harkins-Jura-deBoer

等經(jīng)驗公式計算。在吸附進(jìn)行時，相對壓力p/p0

所對應(yīng)的吸附量V不但包含了半徑小于發(fā)生毛細(xì)凝聚ri

的所有孔的毛細(xì)凝聚量，而且還包括半徑大于ri

的孔孔壁上的形成液膜的吸附量；相對壓力p/p0

增加，孔壁上液膜繼續(xù)增厚，同時毛細(xì)凝聚也向大孔推進(jìn)。60同理在脫附時，半徑為ri

的孔脫去毛細(xì)凝聚液時，半徑大于ri

的大孔孔壁液膜也有蒸發(fā)，厚度減少，脫附量也是二者的疊加。據(jù)此，BJH法給出了一套孔容積計算的遞推公式。BJH法手工推算過程雖然冗長繁瑣，但是對應(yīng)的計算機程序還是很簡單的。商品吸附儀一般都附帶有此類數(shù)據(jù)處理程序。(2)微孔容積和孔分布的測定微孔物質(zhì)的物理吸附等溫線通常呈I型。因此用吸附法測定微孔材料的孔容積，需要：測準(zhǔn)樣品在很低相對壓力下的吸附等溫線；選擇合適的吸附質(zhì)分子（以Ar更合適）；恰當(dāng)?shù)臉悠诽幚砗蜏y定條件。61

微孔容積的求算還需要選擇合理的孔模型和相應(yīng)的計算方法。①D-R方程

D-R方程適用于求算微孔活性炭和分子篩等微孔材料的孔容積。以對作圖應(yīng)得一直線，由截距可計算得微孔容積。但D-R方程作圖直線兩端常常發(fā)生線性偏離。②H-K方程G.Horvath和K.Kawazoe從吸附作用基礎(chǔ)的分子間作用力的角度推導(dǎo)了狹縫型孔的有效微孔半徑與吸附平衡壓力的關(guān)系式，并成功的應(yīng)用于活性炭氮吸附數(shù)據(jù)微孔分布計算。62后來又有科技工作者推導(dǎo)了圓柱型孔和球型孔的H-K公式以及吸附等溫線的非線性校正，修正后的H-K公式可用于沸石和分子篩?，F(xiàn)在HK微孔分布計算法已經(jīng)成為一種較普遍的分析方法。2、壓汞法①基本原理

壓汞法的原理基于汞對一般固體不潤濕，界面張力抵抗其進(jìn)入孔中，欲使汞進(jìn)入孔則必須施加外部壓力。采用剛性圓柱孔模型（孔徑r），則抵抗汞進(jìn)入孔的界面張力是沿著孔壁圓周起作用的，并等于-2πr.γcosθ；而克服界面張力的外力（壓強p）作用在整個孔截面上，并等于πr2p。平衡時二力相等，則63

此方程常稱為Washburn方程。其中，汞的表面張力γ=0.48N/m，而汞與各類物質(zhì)間的接觸角θ在135°~150°之間，因此通常取平均值140°，故而上式可簡化為:

顯然汞壓入的孔半徑與所受外壓力成反比，外壓越大，汞能進(jìn)入的孔半徑越小。汞填充孔的順序是先外部，后內(nèi)部；先大孔，后中孔，再小孔。測量不同外壓下進(jìn)入孔中汞的量即可知相應(yīng)孔大小的孔體積。壓汞法可測的孔徑上、下限分別受最低填充壓力（如常壓），和最高填充壓力限制。目前壓汞儀使用壓力最大約200~400MPa，因此可測孔半徑范圍為3.75~750nm。64目前商品化的壓汞儀（圖1.32）大多實現(xiàn)了計算機自動控制，內(nèi)置程序軟件用于自動數(shù)據(jù)采集、處理和生成報告，給出包括孔體積、孔徑分布（積分、微分）、孔表面積、密度、孔隙率和顆粒粒徑分布等數(shù)據(jù)。65②實驗方法實驗時將裝有樣品的樣品池先抽空，然后將汞注滿樣品池，過剩的汞使之返回儲汞器）。壓力通過液壓油傳遞給汞，升壓方式有連續(xù)掃描（加壓）和步進(jìn)掃描（加壓）兩種方式。隨著壓力升高，汞被壓入樣品孔內(nèi)，汞液面下降，用