無機(jī)化學(xué)-18硼鋁族

1第十八章鋁族鍺分族AluminiumFamilyandGermaniumFamilyⅠAⅡAⅢAⅣAⅤA

ⅥA

ⅦA0

2He3Li4Be5B6C

7N

8O

9F10Ne11Na12Mg

13Al

14Si

15P

16S

17Cl

18Ar19K20Ca31Ga32Ge

33As

34Se

35Br36Kr37Rb38Sr

49In

50Sn

51Sb

52Te53I54Xe55Cs56Ba

81Tl

82Pb

83Bi84Po85At

86Rn87Fr88Ra2教學(xué)目的１、掌握鋁、錫、鉛單質(zhì)及其重要化合物的性質(zhì)和用途。２、掌握鍺分族元素及其化合物性質(zhì)變化規(guī)律低價(jià)錫鹽的還原性和常見鉛鹽的性質(zhì)和用途.３、了解鋁的冶煉原理和方法。3所謂多中心鍵就是指較多的原子靠較少的電子結(jié)合起來的一種離域的共價(jià)鍵。第一節(jié)硼1-1概述一、成鍵特征價(jià)電子層結(jié)構(gòu)B：2s22p1

↑↓↑B是缺電子原子B原子的價(jià)電子數(shù)(3)少于價(jià)層軌道數(shù)(4)，這種原子稱缺電子原子。形成多中心鍵成鍵特點(diǎn)在硼單質(zhì)或硼化合物中，共存在有5種類型的成鍵方式B—H硼氫鍵B—B硼硼鍵

HBB氫橋鍵

BBB開式硼橋鍵

BBB閉合硼橋鍵4二、硼單質(zhì)的制備1273-1473K2BBr3＋3H2=======2B＋6HBrTa絲１、在硼砂溶液中加酸沉淀出硼酸B4O72-＋2H+＋5H2O＝4H3BO3↓２、硼酸加熱脫水得氧化硼△2H3BO3＝====B2O3+3H2O３、高溫還原氧化硼，還原劑可用活潑金屬Na,Mg,Al等?！鰾2O3＋2Al＝====Al2O3＋2B晶態(tài)硼可用氫還原鹵化硼得到：51-2硼的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)１、基本結(jié)構(gòu)單元是B12正二十面體，如圖所示。２、基本結(jié)構(gòu)單元間以三中心二電子鍵和σ鍵相互連接而成硼晶體。圖14-5菱形硼的結(jié)構(gòu)6性質(zhì)973K4B(s)+3O2(g)===2B2O3(s)△rH°＝-2887KJ·mol-1燃燒反應(yīng)硼可用于煉鋼業(yè)中作去氧劑與非金屬反應(yīng)與酸反應(yīng)2B＋3X2＝2BX32B＋N2＝2BN2B＋3S＝B2S3B＋3HNO3＝H3BO3＋3NO2↑2B＋3H2SO4＝2H3BO3＋3SO2↑與強(qiáng)堿反應(yīng)

熔融2B＋6NaOH==2Na3BO3＋3H2↑

高溫下硼幾乎與所有的金屬反應(yīng)生成硼化物。具有硬度大，耐高溫，抗腐蝕等特點(diǎn)。金屬硼化物一般不符合原子價(jià)規(guī)律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等。與金屬反應(yīng)7通式：BnHn+4

：B2H6,B5H9BnHn+6

：B4H10,B5H11硼烷的組成乙硼烷的性質(zhì)1-3硼烷、乙硼烷的分子結(jié)構(gòu)(1)B2H6暴露于空氣中易燃燒或爆炸，并放出大量的熱：B2H6(g)＋3O2(g)＝B2O3(s)＋3H2O(g)△rH°＝-2166KJ·mol-1(2)是強(qiáng)還原劑，能與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)。例如與鹵素反應(yīng)生成鹵化硼：

B2H6＋6X2＝2BX3＋6HX硼烷多數(shù)有毒、有氣味、不穩(wěn)定。8(3)B2H6易水解(與硅烷相似)生成硼酸:B2H6＋6H2O＝2H3BO3↓＋6H2(4)B2H6在373K以下穩(wěn)定,高于此溫度則分解放出H2,轉(zhuǎn)變?yōu)楦吲鹜椤＜訅?/p>

2B2H6======B4H10＋H2（5）B2H6與LiH反應(yīng),能生成一種比B2H6的還原性更強(qiáng)的還原劑硼氫化鋰：

2LiH＋B2H6＝2LiBH4B2H6是制備其它一系列硼烷的原料,并用于合成化學(xué)中,它對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展起了很大的作用。9乙硼烷的結(jié)構(gòu)

在B2H6分子中，共有14個(gè)價(jià)軌道（兩個(gè)B原子共有8個(gè)價(jià)軌道，6個(gè)H原子共有6個(gè)價(jià)軌道），而只有12個(gè)價(jià)電子（兩個(gè)B原子共有6個(gè)價(jià)電子，6個(gè)H原子共有6個(gè)價(jià)電子），所以B2H6是缺電子化合物。在B2H6分子中的化學(xué)鍵型有2種：4個(gè)B—H鍵2個(gè)三中心二電子鍵（氫橋鍵）B—H鍵和氫橋鍵分別在兩個(gè)互相垂直的平面上

Sp3雜化10B2H62L均裂2BH3L異裂[BH2L2]++[BH4]－三中心兩電子氫橋鍵11高硼烷的分子構(gòu)型為正二十面體或?yàn)椴煌暾亩骟w碎片（去掉一個(gè)或幾個(gè)頂角）所具有的巢狀或蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在它的分子結(jié)構(gòu)中，可能存在有五種鍵型：B—H硼氫鍵B—B硼硼鍵

HBB氫橋鍵

BBB開式硼橋鍵

BBB閉合硼橋鍵巢狀硼烷結(jié)構(gòu)122LiH＋B2H6＝2LiBH44NaH＋BF3＝NaBH4＋3NaF4NaH+B(OCH3)3=NaBH4+3NaCH3O

1-4硼氫配合物制備性質(zhì)在硼氫化物中，H的氧化數(shù)為-1，BH4-離子半徑大，所以它是比硼烷還原性更強(qiáng)的還原劑，特別是在有機(jī)反應(yīng)中具有選擇性（如NaBH4只還原醛、酮和酰氯類），且用量少，操作簡(jiǎn)單，對(duì)溫度無特殊要求，副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。另外LiBH4具有很高的燃燒熱，可作為火箭燃料。BH3是不存在的，因?yàn)锽的空d軌道容易接受電子對(duì)，它與H-離子結(jié)合形成的BH4-鹽稱為硼氫酸合物.強(qiáng)還原性131-5鹵化物和氟硼酸一、鹵化物BCl3＋3H2O＝H3BO3＋3HClSiCl4＋3H2O＝H2SiO3＋4HCl想一想：鹵化硼和鹵化硅都容易水解而碳的鹵化物不水解？1、中心原子都有可利用的空軌道：B是缺電子原子，在BX3分子中，B原子還有空的P軌道；鹵化硅中硅有可利用的3d空軌道。因此它們都容易接受水的進(jìn)攻而發(fā)生水解。2、中心原子可利用的空軌道受到水進(jìn)攻后，削弱了B—Cl或Si—Cl鍵的強(qiáng)度，因而Cl-逐一被—OH取代，最終的水解產(chǎn)物是它們的含氧酸。與鹵化硅相似，鹵化硼極易水解生成硼酸直接同鹵素反應(yīng):2B+3Cl2=2BCl314BX3是以形成大π鍵來滿足對(duì)電子的要求由于有空軌道,可接受外來電子,均為L(zhǎng)ewis酸C5H5N(l)+BX3(g)C5H6N:BX3△rH(kJ·mol－1)BF3(g)=－143BCl3(g)

=－189BBr3(g)

=－217BF3+NH3==F3B:NH3BF3+HF==H+[BF4]－酸性強(qiáng):BF3<BCl3<BBr3<BI3π4615在三鹵化硼中，每個(gè)鹵原子的P電子對(duì)都有可能同B的空P軌道形成P-P鍵，所以BX3中的B—B鍵長(zhǎng)比正常的鍵長(zhǎng)要短，這個(gè)P-P鍵應(yīng)當(dāng)容易受到路易斯堿的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)。BX3分子能穩(wěn)定存在的原因是由于X原子能提供電子對(duì)與B空P軌道形成形成P-P鍵，H原子沒有電子對(duì)，所以BH3不能穩(wěn)定存在。16與H2SiF6類似，氟硼酸也是HBF4是強(qiáng)酸，在氟硼酸鹽溶液中，BF4-離子可發(fā)生部分水解：BF4-+3H2O==H3BO3+3HF+F-

因此堿金屬的氟硼酸鹽溶液呈酸性氟硼酸BF3+HF=HBF4

B2O3+8HF=2HBF4+3H2O制備性質(zhì)所以BX3的主要性質(zhì)是與路易斯堿（水、醚、醇、胺等）進(jìn)行加合反應(yīng)：4BF3+6H2O=3H3O++3BF4-+HBO3BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl三鹵化硼在潮濕的空氣中冒煙水解17在多硼酸或硼酸中有兩種基本結(jié)構(gòu)單元，一種是平面三角形的BO3結(jié)構(gòu)，另一種是硼原子以SP3雜化的BO4四面體結(jié)構(gòu)。1-6硼酸和硼酸鹽一、硼酸硼酸結(jié)構(gòu)鏈狀硼酸結(jié)構(gòu)環(huán)狀硼酸結(jié)構(gòu)四硼酸根離子結(jié)構(gòu)SP2雜化SP3雜化18B(OH)3＋H2O====[(OH)3B←OH]-＋H+Ka==7.0810-6硼酸性質(zhì)1、酸性硼酸是一元路易斯酸，它的酸性不是電離出H+，而是從水中奪取了OH-，使水電離出H+，如果在溶液中加入多羥基化合物（如甘油），可使酸性增強(qiáng)。++甘油硼酸甘油脂++19H3BO3＋NaOH＝NaBO2＋2H2O2H3BO3＋2NaOH＝Na2B4O7＋7H2O硼酸與強(qiáng)堿反應(yīng)生成偏硼酸鹽，堿性較弱時(shí)生成四硼酸鹽加熱脫水：

422K578K

H3BO3──→HBO2──→B2O3-H2O-H2O偏硼酸是多硼酸，HBO2是它的最簡(jiǎn)式，偏硼酸根的組成為(BO2)nn-，其結(jié)構(gòu)仍是BO3，它通過角頂原子相互連結(jié)成鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。熱穩(wěn)定性——————20H2SO4H3BO3＋3C2H5OH===B(OC2H5)3＋3H2O硼酸酯具有揮發(fā)性，與乙醇一起燃燒時(shí)產(chǎn)生綠色的火焰，據(jù)此可以鑒別硼化合物。

3、與醇燃燒生成硼酸醇酯4、縮合反應(yīng)與硅酸相似，硼酸也容易縮合成鏈狀或環(huán)狀多硼酸xB2O3·yH2O，分子中存在有兩種基本結(jié)構(gòu)單元，平面三角形的BO3和四面體的BO4，如四硼酸根的結(jié)構(gòu)，它的化學(xué)式應(yīng)是[B4O5(OH)4]2-。硼酸或氧化硼與乙醇燃燒時(shí)的綠色火焰21用濃堿分解硼鎂礦，再通CO2酸化，結(jié)晶得到：Mg2B2O5＋2NaOH＝2NaBO2＋2Mg(OH)2↓4NaBO2＋CO2＋10H2O＝Na2B4O5(OH)4·8H2O＋Na2CO3

二、硼酸鹽多數(shù)金屬的硼酸鹽是不溶于水的，最常用的可溶性硼酸鹽是四硼酸鈉，俗稱硼砂，化學(xué)式為Na2B4O5(OH)4·8H2O。硼砂的制備硼砂為白色晶體，在干燥空氣中容易風(fēng)化，加熱失水：Na2B4O5(OH)4·8H2O=====Na2B4O7+10H2O硼砂的性質(zhì)2、硼砂珠試驗(yàn)Na2B4O7＋CoO＝2NaBO2·Co(BO2)2

(藍(lán)寶石色）與B2O3一樣可溶解某些金屬氧化物，形成具有特征顏色，用于鑒定金屬離子22硼砂珠實(shí)驗(yàn)23硼酸鹽與H2O2反應(yīng)或硼酸與過金屬氧化物反應(yīng)可得到過硼酸鹽，常見的是過硼酸鈉：H3BO3+Na2O2+HCl+2H2O＝NaBO3·4H2O+NaCl3、水解B4O5(OH)42-＋5H2O＝2H3BO3