量子力學(xué)基礎(chǔ)

第5章量子力學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)以三大力學(xué)為基礎(chǔ)熱力學(xué)研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，解決物質(zhì)變化過程的能量效應(yīng)、物質(zhì)變化過程的方向與限度。量子力學(xué)研究個別粒子（電子，原子核等）的微觀行為及規(guī)律。統(tǒng)計力學(xué)從個別粒子的微觀行為出發(fā)，研究由大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)的統(tǒng)計行為及規(guī)律。1量子力學(xué)方法一定質(zhì)量m，在一定勢場V中運動的粒子:(I)建立薛定諤方程(II)解薛定諤方程得到粒子的狀態(tài)ψ與能量E量子力學(xué)方法應(yīng)用于解決化學(xué)問題構(gòu)成量子化學(xué)。Ψ(x,y,z,t),Ψ(x,y,z,t)2代表粒子t時刻在空間（x,y,z）處出現(xiàn)的概率25.1微觀粒子運動的量子力學(xué)性質(zhì)1.能量量子化黑體輻射實驗Rayleigh—Jeans(1899年）等分別用經(jīng)典物理學(xué)方法，對黑體輻射實驗結(jié)果進(jìn)行解釋，3h稱為Planck常量,n稱作量子數(shù);ν是諧振子的振動頻率。上式表明，存在一個能量最小單位ε＝hν，叫“能量子”。根據(jù)Planck假定,推導(dǎo)出單位時間，單位表面積上輻射的能量：這與黑體輻射實驗結(jié)果完全相符。Planck假定是歷史性的突破，從此建立起能量量子化的概念。E＝nhν（n＝0、1、2、…) Planck假定(1900年)：黑體中的原子或分子由諧振子組成,這些諧振子的能量只能按下式取值：42.波粒二象性(1)光的波粒二象性光電效應(yīng)：當(dāng)一定頻率的光照射到金屬板上，有電子從金屬上發(fā)射出來，這個過程叫光電效應(yīng)。由于光的照射而發(fā)射出的電子叫光電子。常數(shù)=Plank常量動能

ν0{ν}

入射光頻率5光子學(xué)說要點：（i）光是以光速運動的粒子流，最小單位稱為光子；（ii）光子具的能量ε＝hν光子學(xué)說成功的解釋了光電效應(yīng)。光的波粒二象性ε＝hν=mc2P=mc＝hν／c=h/λPlanck-Eistain公式，反映了光的波動性和粒子性的關(guān)系。1905年Einstein提出光的微粒說（又叫光子說）按照光子說，1905年Einstein提出相對論，即質(zhì)能方程：E=mc2

1917年Einsein根據(jù)質(zhì)能方程和光子說，計算出光子的動量：61927年

Davison和

Germer用單晶電子衍射實驗，Thomson用多晶衍射實驗證實了德布羅意的假說。實物粒子的波動性稱為deBroglie波,又稱為物質(zhì)波。(2)實物粒子的二象性1924年deBroglie假說：實物粒子具有波動性，并滿足Planck-Eistain關(guān)系式：E＝h

P＝h／λ物質(zhì)波的實質(zhì)—概率波1929年deBroglie

獲諾貝爾物理獎微觀粒子的狀態(tài)用波函數(shù)描述。電子束73.不確定關(guān)系1927年Heisenberg發(fā)現(xiàn)，ΔxΔPx≥h

ΔtΔE≥h……...這一結(jié)論叫做不確定關(guān)系。(i)若Δx→0時，有ΔPx→∞；

ΔPx→0時，有Δx→∞。坐標(biāo)與動量不能同時確定。不確定關(guān)系是波粒二象性的必然結(jié)果。(ii)以一定速度運動的微粒，它的位置是偶然的。經(jīng)典力學(xué)—軌跡量子力學(xué)—概率85.2薛定諤方程定態(tài)波函數(shù)滿足的方程叫定態(tài)薛定諤方程：薛定諤方程的基本形式：質(zhì)量為m，在勢場V中運動的粒子:

定態(tài):在勢場不隨時間變化的條件下，波函數(shù)模的平方

(x,y,z,t)2也不隨時間變化，即微觀粒子的概率密度不隨時間改變的狀態(tài)，如原子、分子等。9本征方程若一個算符作用于一個函數(shù)u等于一個常數(shù)

乘以這個函數(shù)：定態(tài)薛定諤方程的算符表達(dá)式拉普拉斯算符：定義哈密頓算符：則：則105.4量子力學(xué)的基本假定1.關(guān)于波函數(shù)的假定2.關(guān)于力學(xué)量算符的假定處于定態(tài)的粒子，其狀態(tài)用定態(tài)波函數(shù)ψ(x,y,z)描述。必須是單值的、連續(xù)的和平方可積的。｜ψ｜2dxdydz表示在空間體積元dτ＝dxdydz內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的概率。經(jīng)典力學(xué)中的任何宏觀可測量的力學(xué)量（如時間、坐標(biāo)、能量、動量等）在量子力學(xué)中有一個對應(yīng)的算符（如能量算符、坐標(biāo)算符等）則對ψ代表的狀態(tài)中力學(xué)量Q有確定值；則對ψ代表的狀態(tài)中力學(xué)量Q沒有確定值。113.關(guān)于薛定諤方程的假定4.關(guān)于力學(xué)量平均值的假定薛定諤方程是微觀粒子的運動方程。(

i)力學(xué)量有確定值在任何狀態(tài)ψ中，任何力學(xué)量F

的平均值<F>等于：(ii)力學(xué)量沒有確定值125.關(guān)于態(tài)疊加原理的假定若ψ1、ψ2，…，ψn為微觀粒子的可能狀態(tài)，則由它們線性組合所得的ψ也是該系統(tǒng)可能存在的狀態(tài)，即c1，c2，…，cn為待定系數(shù)。13小結(jié)微觀粒子最重要的性質(zhì)：1能量量子化能級2波粒二象性Ε＝hνP＝h／λPlanck-Eistain公式波動性的粒子粒子性的波衍射現(xiàn)象ΔxΔPx≥hx,P不能同時確定狀態(tài)用波函數(shù)描述運動方程是波方程波的強(qiáng)度ψ*ψ

粒子在該點出現(xiàn)的概率粒子性的波概率波14波函數(shù)ψ：1描述微觀粒子的狀態(tài)2ψ*ψ

粒子在該點出現(xiàn)的概率3求力學(xué)量：4求力學(xué)量的平均值：問題是：如何得到波函數(shù)？解薛定諤方程155.5在勢箱中粒子的平動1.一維勢箱中的粒子(1)薛定諤方程質(zhì)量為m的粒子,在這樣的勢場中運動：V(x)=0(0<x<a)V(x)＝∞(x≤0和x≥0)令整理得：線性齊次常系數(shù)常微分方程V(x)=016代入邊界條件：x=0,Ψ(0)＝Asin0＋Bcos0=0;則B=0Ψ(x)＝Asinkxx=a,Ψ(a)＝Asinka

=0;sinka

=0,ka=nπ兩邊平方

n=1,2,3……量子數(shù)方程的通解：Ψ(x)＝Asinkx＋Bcoskx17

n=1,2,3…...(2)討論：整理得：(i)能量量子化—薛定諤方程的必然結(jié)果基態(tài)能級與激發(fā)態(tài)能級

n=1,2,3…...量子數(shù)18零點能微觀粒子不存在動能為零的狀態(tài)。E=T+V對于一維箱

V=0,E=T（a）零點能

(b)能級差m，E對于經(jīng)典粒子，m很大，E0，能量連續(xù)變化。19(ii)量子數(shù)n決定粒子的狀態(tài)基態(tài)與激發(fā)態(tài)(iii)概率分布202.三維勢箱中的粒子的平動(1)建立薛定諤方程在箱內(nèi)，V＝0分離變量法:令ψ＝Ｘ（x)·Ｙ（y)·Z(z)代入薛定諤方程:E＝

Ex＋Ey＋Ez得方程組：21(2)方程的解—波函數(shù)及能量(3)簡并能級、簡并態(tài)和簡并度對于立方箱，a

＝b＝c，則可見112121211E112=E121=E21122(4)勢阱和隧道效應(yīng)簡并能級:一個能級有兩個以上的狀態(tài)與之對應(yīng)。簡并態(tài)：簡并能級上的狀態(tài)。簡并度：簡并態(tài)的數(shù)目。量子力學(xué)證明，能量小于V的粒子，在勢阱外面出現(xiàn)的概率不是零而是某有限值。這表明，粒子雖然似乎不可能由勢壘頂部跨越而出，但可能穿透勢壘。用一形象化的比喻，這一現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)勢阱V（圖5-7）235.6雙粒子剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(1)薛定諤方程對于剛性轉(zhuǎn)子有所以R=ra+rbxyzrarbBAO24對于剛性轉(zhuǎn)子(2)薛定諤方程的解轉(zhuǎn)動波函數(shù)

(,)=Y(,)球諧函數(shù)

定義叫折合質(zhì)量定義叫轉(zhuǎn)動慣量在球坐標(biāo)系中因為角動量25J＝0、1、2、3……，J叫轉(zhuǎn)動量子數(shù)轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級的簡并度:g=2J+1265.7諧振子的振動1