第五章 高聚物的物理狀態(tài)與特征溫度

第五章高聚物的物理狀態(tài)與特征溫度化學(xué)工業(yè)出版社學(xué)習(xí)目的要求學(xué)習(xí)并掌握高聚物的物理狀態(tài)類型；特征溫度的定義、影響因素與測(cè)定。§5-1高聚物的物理狀態(tài)

高聚物的物理狀態(tài)主要隨溫度而變化，是某一溫度下的客觀表現(xiàn)。一、線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)

●線型非晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線

●線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)

ABCDETbTgTfT/℃形變%A-玻璃態(tài)；B-過(guò)渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過(guò)渡區(qū)；E-黏流態(tài)Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)線型非晶高聚物的物理狀態(tài)§5-1高聚物的物理狀態(tài)

●線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)的對(duì)比

●線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

三種物理狀態(tài)運(yùn)動(dòng)單元力學(xué)行為特征應(yīng)用玻璃態(tài)Tb～Tg鍵長(zhǎng)、鍵角基團(tuán)形變小，并且形變可逆，屬于普彈性能。結(jié)構(gòu)類似玻璃，彈性模量大。塑料、纖維高彈態(tài)Tg～Tf鏈段形變大，形變可逆，彈性模量較小。橡膠黏流態(tài)Tf～Td鏈段、大分子鏈形變?yōu)椴豢赡?，屬于永久形變，無(wú)強(qiáng)度。流動(dòng)取決于相對(duì)分子質(zhì)量大小。成型加工、油漆、黏合劑04080120160溫度（℃）123456789形變（%）不同相對(duì)分子質(zhì)量聚苯乙烯的形變-溫度曲線圖中標(biāo)注數(shù)據(jù)（相對(duì)分子質(zhì)量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000§5-1高聚物的物理狀態(tài)

●線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)與平均相對(duì)分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系二、結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)

●結(jié)晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線

MT玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)過(guò)渡區(qū)TgTf高彈態(tài)、黏流態(tài)及兩者之間的過(guò)渡區(qū)均隨相對(duì)分子質(zhì)量和溫度的增加而變寬。12形變%TgTmTfT/℃

1-相對(duì)分子質(zhì)量較小2-相對(duì)分子質(zhì)量很大§5-1高聚物的物理狀態(tài)

●結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)

注意：由于高彈態(tài)對(duì)成型加工不利，因此，一般情況下，對(duì)結(jié)晶態(tài)高聚物而言要嚴(yán)格控制相對(duì)分子質(zhì)量，防止很大造成的不良影響。結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)玻璃態(tài)黏流態(tài)黏流態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)M較小M很大§5-1高聚物的物理狀態(tài)

●結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)與平均相對(duì)分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系玻璃態(tài)皮革態(tài)（硬而韌）高彈態(tài)過(guò)渡區(qū)黏流態(tài)TMTgTmTf玻璃化溫度與熔點(diǎn)在平均相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)隨平均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增高；但很大時(shí)，變化較?。贿^(guò)渡區(qū)也隨平均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而加寬?！?-2高聚物的各種特征溫度

●常見(jiàn)的高聚物特征溫度一、玻璃化溫度

●定義高聚物分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。

●玻璃化溫度的使用價(jià)值玻璃溫度是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度；是作為橡膠使用的最低溫度。

●影響玻璃化溫度的因素

高聚物特征溫度Tg-玻璃化溫度（glass-transitiontemperature）Tm-熔點(diǎn)（meltingpoint）Tf-黏流溫度（viscousflowtemperature）Ts-軟化溫度（softeningtemperature）Td-熱分解溫度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化溫度（brittlensstemperature）§5-2高聚物的各種特征溫度

影響玻璃化溫度的因素主鏈柔性分子間作用力相對(duì)分子質(zhì)量交聯(lián)共聚增塑劑升溫速度外力大小作用時(shí)間§5-2高聚物的各種特征溫度

▲主鏈柔性對(duì)玻璃溫度的影響

規(guī)律：對(duì)主鏈柔性有影響的因素，都影響玻璃化溫度。為柔性越大，其玻璃化溫度越低。

▓實(shí)例

附表6

▲分子間作用力對(duì)玻璃化溫度的影響

規(guī)律：分子間作用力越大，其玻璃化溫度越高。

▓實(shí)例

附表7

▲相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)玻璃化溫度的影響

規(guī)律：即玻璃化溫度隨高聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大，但當(dāng)平均相對(duì)分子質(zhì)量增加到一定程度時(shí)，玻璃化溫度趨于某一定值。Tg∞M§5-2高聚物的各種特征溫度

▓實(shí)例線型非晶高聚物物理狀態(tài)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系圖

●共聚對(duì)玻璃化溫度的影響

規(guī)律：共聚可以調(diào)整高聚物的玻璃化溫度。

▓實(shí)例雙組分共聚物玻璃化溫度的計(jì)算

▲交聯(lián)對(duì)玻璃化溫度的影響

規(guī)律：適度交聯(lián)，可以提高玻璃化溫度。

▓實(shí)例橡膠的交聯(lián)硫，%00.251020－硫化天然橡膠Tg，K209208233240－二乙烯基苯，%00.60.81.01.5交聯(lián)聚苯乙烯Tg，K360362.5365367.5370交聯(lián)鏈的平均鏈節(jié)數(shù)01721019258§5-2高聚物的各種特征溫度

▲增塑劑對(duì)玻璃化溫度的影響

規(guī)律：隨著增塑劑加入量的增加，玻璃化溫度下降。極性增塑劑加入到極性高聚物之中，服從如下規(guī)律：非極性增塑劑加入到非極性高聚物之中，服從如下規(guī)律：

▓實(shí)例

PVC加入增塑劑

▲外界條件的影響

外力大小對(duì)高聚物施加的外力越大，玻璃化溫度下降越低。

外力作用時(shí)間時(shí)間越長(zhǎng)，玻璃化溫度越低。

升溫速度升溫速度越快，玻璃化溫度越高。323313303293283050100150200250300外力（×10－4Pa）Tg(K)123外力大小對(duì)玻璃化溫度的影響1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇縮丁醛§5-2高聚物的各種特征溫度

●玻璃化溫度的測(cè)定

原理：利用高聚物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的同時(shí)各種物理參數(shù)均發(fā)生變化的特性進(jìn)行測(cè)定。

測(cè)定方法

Tg12345T物性參數(shù)-比體積-膨脹率-熱容-導(dǎo)熱率-折光率常用的玻璃化溫度測(cè)定方法熱-機(jī)械曲線法膨脹計(jì)法電性能法DTA法DSC法§5-2高聚物的各種特征溫度二、熔點(diǎn)

●定義平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。

●熔點(diǎn)的使用價(jià)值是晶態(tài)高聚物用于塑料和纖維時(shí)的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。

●小分子結(jié)晶與高聚物結(jié)晶熔融過(guò)程的對(duì)比

▲熔融曲線Tm/K比體積小分子結(jié)晶熔融曲線為純折線Tm/K比體積高聚物結(jié)晶熔融曲線為漸近線§5-2高聚物的各種特征溫度

▲熔融過(guò)程特點(diǎn)

▓實(shí)例天然橡膠熔融溫度與結(jié)晶溫度的關(guān)系

小分子結(jié)晶高聚物結(jié)晶熔融過(guò)程從晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵ㄕ劬€）從晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵O慢升溫為折線）特點(diǎn)熱力學(xué)函數(shù)有突變?nèi)刍臏囟确秶═m±0.1℃）熔點(diǎn)與兩相含量無(wú)關(guān)熔點(diǎn)高低與結(jié)晶過(guò)程無(wú)關(guān)熱力學(xué)函數(shù)有突變?nèi)刍臏囟确秶鷮挘═m±2℃）熔點(diǎn)與兩相含量有關(guān)熔點(diǎn)高低與結(jié)晶過(guò)程有關(guān)233243253263273283233253273293313熔融開(kāi)始熔融終了結(jié)晶T結(jié)晶/KT熔融/K§5-2高聚物的各種特征溫度

●提高熔點(diǎn)的辦法

▲理論依據(jù)

▲提高△H的辦法

規(guī)律：在高分子主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)等來(lái)增大分子間的作用力。

▓實(shí)例 高聚物取代基重復(fù)結(jié)構(gòu)單元熔點(diǎn)(Tm)/K聚乙烯－CH2－CH2－410聚氯乙烯－Cl－CH2－CH－483聚丙烯腈 －CN－CH2－CH－590

尼龍-66－NH－(CH2)6－NHCO－(CH2)4－CO－538

△H↑或△S↓，則Tm↑CNCl§5-2高聚物的各種特征溫度

▲降低△S的辦法規(guī)律：在主鏈上引入苯環(huán)，降低柔性，增加剛性，降低體系混亂程度來(lái)降低△S。▓實(shí)例：

聚乙烯－CH2－CH2－Tm＝410K聚對(duì)二甲苯－CH2－－CH2－Tm＝640K聚苯－－－Tm＝803K

●熔點(diǎn)的測(cè)定方法同玻璃化溫度的測(cè)定方法三、黏流溫度

●定義非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動(dòng)的溫度。

●黏流溫度的使用價(jià)值是非晶態(tài)高聚物成型加工的最低溫度?！?-2高聚物的各種特征溫度

●影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩厝嵝浴?、剛性↓，Tf↓；平均相對(duì)分子質(zhì)量↑，內(nèi)摩擦力↑，Tf↓。

●影響?zhàn)ち鳒囟鹊臏y(cè)定采用熱-機(jī)械曲線法、DTA法等測(cè)定方法。四、軟化溫度

●定義在某一指定試樣大小、升溫速度、施加外力方式等條件下，測(cè)定高聚物試樣達(dá)到一定形變時(shí)的溫度。

●軟化溫度的使用價(jià)值是產(chǎn)品質(zhì)量控制、成型加工和應(yīng)用的參數(shù)之一。

●軟化溫度的表示方法

▲馬丁耐熱溫度

測(cè)試條件：升溫速度10℃/12min 專用設(shè)備：馬丁耐熱試驗(yàn)箱 懸臂彎曲力5MPa溫度確定長(zhǎng)240mm橫桿項(xiàng)指示下降6cm所對(duì)應(yīng)的溫度§5-2高聚物的各種特征溫度

▲維卡耐熱溫度

測(cè)試條件：試樣10mm×10mm×3mm升溫速度（5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min

圓柱壓針截面積1mm2壓入負(fù)荷5kg或1kg溫度確定圓柱形針壓入1mm所對(duì)應(yīng)的溫度

▲彎曲負(fù)荷熱變形溫度（簡(jiǎn)稱熱變形溫度）

測(cè)試條件：試樣120mm×313mm×15mm升溫速度（12±1）℃/6min

彎曲應(yīng)力1.85MPa（或0.46MPa靜彎曲負(fù)荷）溫度確定試樣達(dá)到規(guī)定