工業(yè)分析 樣品的預(yù)處理-

工業(yè)分析第三章樣品的預(yù)處理第三章樣品的預(yù)處理3.1樣品的采集及制備一、采樣二、制樣3.2樣品的預(yù)處理

3.2.1有機(jī)樣品的預(yù)處理

3.2.2無機(jī)樣品的預(yù)處理

3.2.3待測(cè)組分的分離與富集4.采樣位置按照統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，選取的取樣單元（采樣點(diǎn)）越多，即取樣份數(shù)越多，取樣誤差越小。但，取、制樣的工作量也越大。要根據(jù)測(cè)定的目的定采樣方法如食品：袋裝固體，從包裝內(nèi)上、中、下分別取樣。

蔬菜的營養(yǎng)成分（全菜）要從莖、枝、葉分別取，粉碎后，混勻。塊狀固體金屬由于表面和內(nèi)部凝固時(shí)間不同，表面和內(nèi)部組成不完全一樣，應(yīng)用電鉆在不同部位、不同深度鉆空取碎屑混勻。工業(yè)三廢：（1）廢氣的采樣位置應(yīng)設(shè)在排放口。（2）廢水的采樣位置按照污染物的類型不同分別設(shè)在車間或車間處理設(shè)施的排出口（一類污染物）以及工廠廢水的排放口（二類污染物）。（3）廢渣按照堆積狀況可以分層布點(diǎn)采樣。二、制樣(樣品的制備)

（1）液體、漿體或懸浮液體：搖勻，充分?jǐn)嚢琛＃?）互不相容的液體（如油與水的混合物）：先分離，再分別取樣。（3）固體樣品：粉碎、搗碎（切細(xì)）、研磨、過篩、混勻、縮分等。

樣品的制備方法因產(chǎn)品類型不同而異采制樣的注意事項(xiàng)：a.制樣過程中樣品的氧化。比如氧化亞鐵。b.銅鐵器械引入干擾。對(duì)銅鐵的測(cè)定。c.制樣過程樣品損失不能太多。比如，我國地礦樣品規(guī)定：制樣累計(jì)損失不得超過原始樣品的5%。d.樣品的保存：低溫，避光，以免水分或易揮發(fā)分損失。3.2樣品的預(yù)處理----分析液（試液）的制備預(yù)處理的目標(biāo)：準(zhǔn)確測(cè)定待測(cè)組分

樣品預(yù)處理的原則：①制成和分析方法相適應(yīng)的狀態(tài)；②消除干擾因素；③完整保留被測(cè)組分；④使被測(cè)組分濃縮；最終獲得可靠的分析結(jié)果預(yù)處理的一般方法：樣品為有機(jī)物（1）測(cè)定其中的無機(jī)物：破壞有機(jī)物（干法灰化，濕法消解，微波消解等）；萃?。凰峄?。（2）測(cè)定其中的有機(jī)物：溶劑提??；蒸餾；萃??；柱色層分離等預(yù)處理的一般方法：樣品為無機(jī)物：（1）測(cè)定其中的有機(jī)物：浸取，萃取，分離等。（2）測(cè)定其中的無機(jī)物：溶解法、熔融法、濕法消解，微波消解等.必須注意：無論使用何種處理方法,在分解完全的條件下，試劑用量盡可能少。不使用過量的不易除去的試劑和使后續(xù)操作復(fù)雜化的試劑。

有機(jī)樣品的預(yù)處理--破壞有機(jī)物

目的：使固體樣品轉(zhuǎn)化為液體；不干擾測(cè)定原理：在強(qiáng)烈氧化或高溫條件下使樣品中的有機(jī)物分解并成氣體逸出，無機(jī)物質(zhì)留存下來。比如，測(cè)定食品、中藥中的重金屬、頭發(fā)中的微量元素等。破壞有機(jī)物的常用方法有：1.濕法消解（敞口、強(qiáng)氧化）

2.干法灰化（高溫）3.高壓密閉消解（高溫、強(qiáng)氧化、電加熱）4.微波（高溫、強(qiáng)氧化、微波加熱）1.濕法消解原理：樣品中加入強(qiáng)氧化劑，并加熱消煮，使樣品中的有機(jī)物質(zhì)完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，待測(cè)無機(jī)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)定形態(tài)存在于消解液中。它在目前實(shí)驗(yàn)室工作中占絕大多數(shù)。優(yōu)點(diǎn)：（1）有機(jī)物分解速度快，所需時(shí)間短。（2）由于加熱溫度低，可減少金屬揮發(fā)逸散的損失，也不易與所用容器發(fā)生反應(yīng)。缺點(diǎn)：（1）產(chǎn)生有害氣體。（2）初期易產(chǎn)生大量泡沫外溢。（3）若要將樣品完全消解需要消耗大量的酸，試劑用量大，污染環(huán)境，空白值偏高。（4）某些混酸對(duì)消解后元素的測(cè)定存在干擾。濕法消解樣品常用的消解試劑體系有：HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、H2SO4-KMnO4、H2SO4-H2O2、HNO3-H2SO4-HClO4、HNO3-H2SO4-V2O5等。

2.干法灰化原理：干灰化是在供給能量的前提下（一般加熱至高溫）直接利用空氣氧、氧化分解樣品中有機(jī)物的方法。

干法灰化常用的方法有高溫電爐直接灰化法、氧瓶燃燒法、燃燒法、低溫灰化法。干法灰化又有酸性干法灰化和堿性干法灰化。干法灰化主要用于有機(jī)組分含量很高的試樣如雞蛋、高分子材料等.干法灰化優(yōu)點(diǎn):

①有機(jī)物分解徹底，操作簡單。②因灰分體積很小，因而可處理較多的樣品，可富集被測(cè)組分。③避免消耗大量試劑,減少對(duì)環(huán)境的污染。此法基本不加或加入很少的試劑，故空白值低。缺點(diǎn)：①所需時(shí)間長。②因溫度高易造成易揮發(fā)元素的損失。③坩堝對(duì)被測(cè)組分有吸留作用（如硅質(zhì)坩堝和瓷坩堝)，有時(shí)很難從一些燒過的殘留物中徹底地提取測(cè)定的金屬，使測(cè)定結(jié)果和回收率降低。過分加熱還會(huì)使多種金屬化合物不溶（例如錫的化合物）。常用灰化助劑:硝酸,硫酸,氧化鎂等,目的是降低灰化溫度,增加灰分,減少揮發(fā)損失.3.高壓罐密閉消解

在高溫、高壓下進(jìn)行的濕法消解過程.高壓密封消化法——120～150℃，數(shù)小時(shí)，要求密封條件高。內(nèi)罐多為聚四氟乙烯,石英材料做成,易于用酸清洗，因而不存在器壁玷污。保護(hù)套多為不銹鋼材料。4.微波消解試樣樣品前處理上的一次綠色革命.樣品最多只要10分鐘（2.5MPa);優(yōu)點(diǎn)：（1）體加熱:

電爐加熱時(shí)，是通過熱輻射、對(duì)流與熱傳導(dǎo)傳送能量，熱是由外向內(nèi)通過器壁傳給試樣，通過熱傳導(dǎo)的方式加熱試樣。微波加熱是一種直接的體加熱的方式，微波可以穿過容器進(jìn)入試液的內(nèi)部，在試樣的不同深度，微波所到之處同時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)，這不僅使加熱更快速，而且更均勻。

（2）過熱現(xiàn)象:

微波加熱還會(huì)出現(xiàn)過熱現(xiàn)象（即比沸點(diǎn)溫度還高）。

（3）攪拌作用:由于試劑與試樣的極性分子都在微波電磁場(chǎng)中快速的隨變化的電磁場(chǎng)變換取向，分子間互相碰撞摩擦，交變的電磁場(chǎng)相當(dāng)于高速攪拌器，每秒鐘攪拌2.45×109次，促使試劑與試樣的化學(xué)反應(yīng)加速進(jìn)行,提高了化學(xué)反應(yīng)的速率，使得消化速度加快。

與敞開體系比較，高壓密閉消解所用試劑更少,消化效率高,適用于痕量及揮發(fā)性元素分析.3.2.2無機(jī)樣品的處理1.溶解法對(duì)于基體中的主要成分為易溶性礦物質(zhì)的樣品可用溶解法分解，即用適當(dāng)?shù)娜軇⒐腆w樣品溶解轉(zhuǎn)化為液體樣品，同時(shí)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)定形態(tài)。溶解用的溶劑可以是單一溶劑如水、單一的酸或堿溶液，也可以是混合溶劑如混合酸、酸＋氧化劑或酸＋還原劑。選擇熔劑的基本原則：一般說來，酸性試樣采用堿性熔劑，堿性試樣用酸性熔劑、氧化性試樣采用還原性熔劑，還原性試樣用氧化性熔劑（也有少數(shù)例外）。氧化性酸:硝酸,硫酸,高氯酸還原性酸:鹽酸含硅的試樣可用氫氟酸消解.有些溶劑可以與待測(cè)元素形成可溶性絡(luò)合物，如EDTA二鈉鹽溶液可與BaSO4和PbSO4形成絡(luò)合物，因此,可用EDTA二鈉鹽溶液溶解BaSO4和PbSO4以測(cè)定其中的鋇或鉛。在溶樣和進(jìn)行分析的過程中，必須注意某些被測(cè)成分是否會(huì)汽化或沉淀而損失。比如,鉛的氯化物容易

揮發(fā).如待測(cè)物與消解混合液中產(chǎn)生的沉淀發(fā)生共沉淀的現(xiàn)象時(shí)，造成待測(cè)組分的損失.例如，當(dāng)用含硫酸的混合酸分解高鈣樣品時(shí)，樣品中待測(cè)的鉛會(huì)與分解過程中形成的硫酸鈣產(chǎn)生共沉淀，從而影響鉛的測(cè)定。

有些情況必須借助堿溶.比如,測(cè)定硅中少量砷.

如果使用HF,砷揮發(fā)損失.但,有些儀器可能有玻璃器件,是很怕氫氟酸的.比如,原子吸收分光光譜儀的霧化器有玻璃微珠.2.

熔融法

(堿分解法

)

（不同與干法灰化）

熔融法是在熔劑熔融的高溫條件下分解樣品，通過復(fù)分解反應(yīng)使被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量進(jìn)入溶液。由于反應(yīng)物的濃度和溫度都比溶解法高得多，所以分解能力大大提高，可以使那些難于溶解的樣品分解完全。

當(dāng)基體的主要成分為不溶性礦物質(zhì)（如：土壤）時(shí)，用酸或其他溶劑不能分解完全的試樣，可用高溫熔融的方法分解。即在坩堝中將試樣與5~20倍的溶劑混合后置于馬弗爐中加熱熔融，加熱溫度通常介于500~1200℃.

根據(jù)樣品基體的不同，熔融所用的溶劑分為：(1)堿性熔劑：如堿金屬碳酸鹽及其混合物、硼酸鹽，氫氧化物等。(2)酸性熔劑：包括酸式硫酸鹽、焦硫酸鹽、氟氫化物、硼酐等。(3)氧化性熔劑：如過氧化鈉、堿金屬碳酸鹽與氧化劑混合物等。(4)還原性熔劑：如氧化鉛和含碳物質(zhì)的混合物、堿金屬和硫的混合物、堿金屬硫化物和硫的混合物等。當(dāng)樣品基體含有較多的無機(jī)物時(shí)，多采用含鹽酸的混合酸進(jìn)行消解；而氫氟酸主要用于分解含硅酸鹽的樣品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中進(jìn)行

X射線熒光光譜分析中的粉末壓片制樣法-無機(jī)物分析的發(fā)展方向--作為一種新的表面分析手段，其最大的優(yōu)點(diǎn)是可以做粉末樣品，不必非是液體。目前主要在冶金、地質(zhì)等行業(yè)應(yīng)用粉末樣品可以壓片或熔融成片。粉末壓片法簡單、快速、經(jīng)濟(jì)，在分析工作量大、分析精度要求不太高時(shí)應(yīng)用很普遍，常用于常量、微量、痕量元素的分析。二、樣品預(yù)處理--測(cè)定樣品中的有機(jī)物

如土壤、食品中的農(nóng)藥殘留…

水、大氣中的致癌物苯并芘等…該如何處理？

保護(hù)有機(jī)物分子不得破壞；采用合適的溶劑浸提（溶解）或萃取出想要的有機(jī)組分；

通常需要進(jìn)一步的分離和富集技術(shù)；

萃取液-液萃取固相萃取微萃取。蒸餾分離；膜分離；吸附-熱解吸技術(shù)；超臨界流體萃取現(xiàn)在工業(yè)分析面臨的最大難點(diǎn):(1)被測(cè)組分含量低;共存干擾組分多,含量高.(2)金屬組分只報(bào)道總量是不夠的,其毒性大小往往和存在形態(tài)直接相關(guān),對(duì)存在的不同形態(tài)分別分析非常重要.所以,要求分析方法靈敏度高,選擇性好,并對(duì)金屬元素進(jìn)行形態(tài)分析.化學(xué)形態(tài)分析形態(tài)包括價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)等

，它們有可能分別表現(xiàn)出不同的生物毒性和環(huán)境行為。形態(tài)分析就是對(duì)這些不同的存在形式進(jìn)行定性和定量分析.如:Cr6+毒性比Cr3+毒性高100倍;甲基汞毒性比無機(jī)汞毒性大很多.形態(tài)分析的難點(diǎn):通常是超痕量分析,要求分析方法靈敏度高.要求選擇性高要求取制樣及分析過程中形態(tài)不改變.很少有標(biāo)準(zhǔn)樣品以校對(duì)數(shù)據(jù)和保證分析質(zhì)量

3.2.3待測(cè)組分的分離與富集不論測(cè)定的對(duì)象是有機(jī)物質(zhì)組分、無機(jī)物質(zhì)組分；

組分總量或者不同形態(tài)等；都可能需要對(duì)組分進(jìn)一步的分離和富集。

分析結(jié)果的誤差可能來源1）前處理中待測(cè)組分提取不完全：如食品中農(nóng)藥殘留的提??；2）前處理過程損失：如揮發(fā)、形成泡沫逸出、坩堝吸溜等3）共存組分干擾：如三聚氰胺導(dǎo)致蛋白質(zhì)過度檢測(cè)；4）

組分含量太低、儀器的波動(dòng)對(duì)信號(hào)影響占比偏大；5）

分析方法選擇不當(dāng)；6）試劑污染等等在實(shí)際分析工作中，遇到的樣品往往含有多種組分，進(jìn)行測(cè)定時(shí)彼此發(fā)生干擾，不僅影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，甚至無法進(jìn)行測(cè)定。為了消除干擾，比較簡單的方法是控制分析條件或采用適當(dāng)?shù)难诒蝿?。但是在許多情況下，僅僅控制分析條件或加入掩蔽劑，不能消除干擾，還必須把被測(cè)元素與干擾組分分離以后才能進(jìn)行測(cè)定,為此,經(jīng)常需要對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行分離富集處理.3.2.3待測(cè)組分的分離與富集

1.分離在定量分析中的作用(1)將被測(cè)組分從復(fù)雜體系中分離出來后測(cè)定(2)把對(duì)測(cè)定有干擾的組分分離除去(3)將性質(zhì)相近的組分相互分開(4)把微量或痕量的待測(cè)組分通過分離達(dá)到富集的目的分離前的體系：均相:兩組分A、B的分離；分離體系總是兩相:液-液；液-固；氣-液；2.常用分離方法解決常規(guī)分離技術(shù)（如重結(jié)晶）所不能解決的分離問題；性質(zhì)特別接近的物質(zhì)的分離。1)沉淀分離法傳統(tǒng)分離方法，采用沉淀劑；液-固分離。2)揮發(fā)和蒸餾分離法3)溶劑萃取分離法被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶的另一液相的過程；液-液兩相；互不相溶。3)離子交換分離法通過帶電荷溶質(zhì)與固體(或液體)離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行反復(fù)多次交換而達(dá)到分離。4)膜分離技術(shù)發(fā)展較快的一種分離方法；模擬生物過程；例如，利用半透膜（高選擇性）淡化海水。5)色譜分離方法柱層析；制備型氣相色譜；制備型液相色譜；3.新的分離技術(shù)以毛細(xì)管電泳、固相微萃取、濁點(diǎn)萃取以及超臨界萃取為代表的新的分離技術(shù)不斷完善和發(fā)展.固液分離沉淀分離離子交換分離氫氧化物：NaOH、NH3硫化物：H2S有機(jī)沉淀劑：H2C2O4，丁二酮肟陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂固相萃取氣液分離：揮發(fā)和蒸餾克氏定氮法，Cl2預(yù)氧化I-法分離方法液液分離螯合物萃取離子締合物萃取三元絡(luò)合物萃取支撐型液膜乳狀液型液膜生物膜萃取分離

液膜分離氣固分離-超臨界流體萃取其他分離方法：萃淋樹脂、螯合樹脂、浮選、色譜分離法分離分析法：氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法4.分離技術(shù)的應(yīng)用1）分析過程中的干擾分離在很多情況下需要分離干擾組分,提高分析的選擇性和靈敏度.2）藥物、高純?cè)噭┑闹苽?/p>

青霉素過敏的原因是含微量其它組分，提純后——可口服235鈾、238鈾的分離是利用235UF6和235UF6蒸汽擴(kuò)散速度的差別。3）分析對(duì)象的復(fù)雜性天然產(chǎn)物——提取具有生理活性的組分如紫杉醇中草藥——有效組分的測(cè)定、分離最簡單的液--固萃取是把欲萃取的固體放入萃取劑中,密閉后振蕩,必要時(shí)加熱,然后離心分離或過濾,使欲萃取組分進(jìn)入溶劑.例如:乙晴提取,液相色譜測(cè)定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥.固相微萃取固相萃取是利用固體吸附劑將液體樣中的待測(cè)組分吸附,然后進(jìn)行洗脫或解吸,達(dá)到分離和富集的目標(biāo).實(shí)質(zhì)是一種液相色譜的分離,優(yōu)點(diǎn):不需要大量溶劑,不會(huì)有乳化現(xiàn)象;快速.缺點(diǎn):回收率比液液萃取低.固相微萃取的一般步驟是將液態(tài)或溶解后的固態(tài)樣品倒入活化過的SPE柱中，并利用抽真空或加壓使樣品進(jìn)入固定相床層。通常將目標(biāo)組分和類似的其它組分保留在柱中，盡量減少雜質(zhì)的保留.用不同溶劑分別沖洗掉雜質(zhì)組分和分析物組分.有時(shí)可以讓目標(biāo)組分直接通過固定相而不被保留，而使大部分雜質(zhì)組分被吸附于固定相上，從而使目標(biāo)組分和雜質(zhì)組分得到分離。金屬螯合物金屬離子與螯合劑(亦稱萃取絡(luò)合劑)的陰離子結(jié)合而形成中性螯合物分子。這類金屬螯合物難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，因而能被有機(jī)溶劑所萃?。喝缍《挎嚰磳儆谶@種類型。Fe3+與銅鐵試劑所形成的螯合物也屬于此種類型。常用的螯合劑還有8-羥基喹啉、雙硫蹤(二苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。天然水中致癌物3、4-苯并芘的檢測(cè)

用環(huán)已酮從大量水中萃取，濃縮到小體積，層析分離后熒光法測(cè)定.有機(jī)物的萃取富集揮發(fā)和蒸餾分離法原理:物質(zhì)揮發(fā)性的差異條件:轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)性物質(zhì)方法:1)升華法:2)氫化法:3)蒸餾法:特點(diǎn):選擇性高,應(yīng)用范圍小減壓蒸餾：適用對(duì)象：常壓下受熱易分解或沸點(diǎn)太高的物質(zhì)。原理：