第三章-無機非金屬材料

第三章無機非金屬材料

§

3.1發(fā)光材料簡介1

§

3.1發(fā)光材料簡介參考資料：祁康成，發(fā)光原理與發(fā)光材料，電子科大出版社，2012；孫家躍，固體發(fā)光材料，化工出版社，2003；張希艷，稀土發(fā)光材料，國防工業(yè)出版社出版，2005；徐敘瑢等，發(fā)光學與發(fā)光材料，化工出版社，2004；G.Blasse,B.C.Grabmaier,LuminescenceMaterials,Springer-Verlag，1994；ShigeoShionoya,WilliamM.Yen,PhosphorHandbook，CRCPressLLC

(ChemicalRubberCompany),1998.23發(fā)光現(xiàn)象普遍存在。半導體、絕緣體、有機物和生物體中都有不同形式的發(fā)光。發(fā)光材料的研究歷史

17世紀起，科學家開始研究發(fā)光現(xiàn)象

1852年，Stocks提出光致發(fā)光的第一條定律：發(fā)射光波長恒大于激發(fā)光波長，即發(fā)光過程出現(xiàn)斯托克斯位移；

1867年，Becquerel研究紅寶石的光譜特性；

1878年，開始陰極射線發(fā)光研究；

19世紀20世紀初，從發(fā)光研究引發(fā)的兩個物理學重大發(fā)現(xiàn)：X射線＆天然放射性

1905年，愛因斯坦用光子概念解釋斯托克斯位移現(xiàn)象；

1913年，提出原子結(jié)構(gòu)理論，為解釋發(fā)光提供理論基礎(chǔ)3.1.1固體發(fā)光及應用1.固體的發(fā)光：物質(zhì)受到光子、帶電粒子、電場或電離輻射等激發(fā)后處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的能量以光或熱的形式釋放，伴隨發(fā)生能量的吸收、存儲、傳遞和轉(zhuǎn)換的過程。激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)換為可見、紫外或近紅外的電磁輻射。發(fā)光通常會持續(xù)一段時間———熒光壽命5發(fā)光與熱輻射的差異熱輻射：任何絕對零度以上的物質(zhì)都會發(fā)射熱輻射，大多數(shù)在紅外區(qū)，一般500K開始輻射可見光，1500K發(fā)出白熾光。熱輻射是一種平衡輻射，主要與溫度有關(guān)，發(fā)生熱輻射時其內(nèi)部能量不改變，遵守普朗克輻射定律。發(fā)光：是一種非平衡輻射，是物體吸收外來能量后所發(fā)出的總輻射中超出熱輻射的部分，屬于一種冷光。6發(fā)光的持續(xù)性發(fā)光:具有一定的持續(xù)時間，通常大于10-11秒。也有更慢的，與躍遷的性質(zhì)有關(guān)。反射、散射:幾乎無慣性，持續(xù)時間非常短，和光的振動周期差不多，約為10-14秒。7

2.發(fā)光材料由基質(zhì)和激活劑組成，通過攙雜其它離子改善發(fā)光性能。

基質(zhì)：作為材料主體的化合物

激活劑：作為發(fā)光中心的少量攙雜離子發(fā)光現(xiàn)象與晶體內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、能量傳遞、載流子遷移等微觀性質(zhì)和過程密切相關(guān)。8在晶體中，可能存在雜質(zhì)原子或晶格缺陷，局部地破壞了晶體內(nèi)部的規(guī)則排列，產(chǎn)生一些缺陷能級——對材料發(fā)光起關(guān)鍵作用。

發(fā)光是去激發(fā)的一種方式。晶體中電子的激發(fā)和去激發(fā)互為逆過程。

激發(fā)和去激發(fā)可能在價帶、導帶和缺陷能級中任意兩個之間進行。9

激發(fā)和去激發(fā)發(fā)生的過程如下：①價帶與導帶之間；②價帶與缺陷能級之間；③缺陷能級與導帶之間；

④兩個不同能量的缺陷能級之間。電子在去激發(fā)躍遷過程中，將所吸收的能量釋放出來，轉(zhuǎn)換成光輻射；其大小取決于電子躍遷能級間的能量差。103.發(fā)光基本過程A表示發(fā)光中心激發(fā)：外部能量使發(fā)光材料中的發(fā)光中心進入激發(fā)態(tài)發(fā)射：處于激發(fā)態(tài)的發(fā)光中心通過光發(fā)射的方式回到基態(tài)，屬于輻射躍遷熱：以熱方式釋放能量，屬于無輻射躍遷(熒光猝滅)11A表示發(fā)光中心,S表示敏化中心能量傳遞引起的發(fā)光

(敏化發(fā)光)——敏化中心(S)吸收能量進入激發(fā)態(tài)，并傳遞能量給發(fā)光中心A。在發(fā)光材料中，能量傳遞非常普遍，而且重要。12熒光和磷光

激活劑吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命極短，一般大約僅10-8s就自動回到基態(tài)而放出光子，即產(chǎn)生熒光；除去激發(fā)源后，熒光立即停止。

磷光：被激發(fā)的物質(zhì)在除去激發(fā)源后仍能繼續(xù)發(fā)光。磷光能持續(xù)幾十分鐘甚至數(shù)小時的物質(zhì)即為長余輝材料。13當前，瞬態(tài)光譜技術(shù)將測量范圍縮小到1ps(10-12s)以下，最快的脈沖光輸出可短到8fs(1fs＝10-15s)，熒光、磷光的時間界限不明確。Hg白光玻璃殼熒光粉涂層185nm254nm

日光燈的構(gòu)造示意圖

典型發(fā)光器件——熒光燈其內(nèi)壁涂覆熒光粉+Hg蒸汽+Ar氣。通電后，汞原子受到燈絲發(fā)出電子的轟擊，被激發(fā)到較高能態(tài)?；氐交鶓B(tài)時發(fā)生254nm和185nm的紫外光；熒光粉受到紫外光輻照激發(fā)，發(fā)射出白光。144.發(fā)光性能參數(shù)光的單色性:以發(fā)射譜峰的半峰寬衡量；譜峰越窄，發(fā)光材料的單色性越好。發(fā)光效率:

發(fā)光強度隨激發(fā)強度而改變。通常以發(fā)光效率來反映。

(1)量子效率:發(fā)射物質(zhì)輻射的量子數(shù)N發(fā)光與激發(fā)光源輸入的量子數(shù)N吸收的比值：

B量子=N發(fā)光/N吸收(參比，如熒光素)15(2)能量效率:發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值:

B量子=E發(fā)光/E吸收對于光致發(fā)光，可表達為：

B量子=ν發(fā)光/ν吸收

(3)光度效率:發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值：

B量子=光度發(fā)光/光度吸收16吸收光譜：描述發(fā)光材料吸收激發(fā)光的性能，反映激發(fā)光波長范圍內(nèi)與材料吸收能量值的關(guān)系。選擇適當?shù)募ぐl(fā)光源影響因素：主要受材料基質(zhì)影響雜質(zhì)、發(fā)光中心有一定影響對粉末狀樣品，采用漫反射光譜法估算材料吸光情況。25030035040045001234波長吸光度17激發(fā)光譜：確定最佳的激發(fā)光波長固定某一特征發(fā)射譜線，確定對特征發(fā)射譜線具有最佳發(fā)射效果的激發(fā)光波長。鋱(III)配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖以激光激發(fā)時，發(fā)光材料更易發(fā)光，易出現(xiàn)非線性效應，如雙光子或多光子效應，易引起上轉(zhuǎn)換，如紅外光變?yōu)榭梢姽獾?8發(fā)射光譜(或熒光光譜):固定某一特定的激發(fā)光波長，研究材料在不同位置的發(fā)射光強度變化關(guān)系。鋱(III)配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖19發(fā)射光譜分三種類型：寬帶：半寬度—100nm，如CaWO4；窄帶：半寬度—50nm，如Sr(PO4)3Cl:Eu3+；線譜：半寬度—0.1nm，如GdVO4:Eu3+。20色坐標：國際照明協(xié)會選取一組三基色參數(shù)x、y、z時的顏色匹配過程中疊加的辦法，稱作(x、y、z系統(tǒng))。給出了各種顏色的位置，周圍曲線上的坐標相當于單色光。wavelength(nm)xy00.70.800.70.9077058057056051052055053054050049048038060020000K10000K7000K5000K3000K2000KAD6521發(fā)光性能參數(shù)光致發(fā)光

(Photoluminescence)電致發(fā)光(Electroluminescence)陰極射線發(fā)光(Cathodeluminescence)射線及高能粒子發(fā)光(Radioluminescence)化學發(fā)光(Chemicalluminescence)生物發(fā)光(Bioluminescence)聲致發(fā)光(Sonoluminescence)摩擦發(fā)光(Triboluminescence)氣體放電發(fā)光5.發(fā)光類型22按照激發(fā)方式的不同：光致發(fā)光：光激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)光主要有：燈用材料，如稀土激活的硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫化物等。用作隱蔽、緊急照明、儀表刻度、鐘表字盤、插座、電燈開關(guān)等的長余輝材料，如鋁酸鍶系列。用作光通訊領(lǐng)域的上轉(zhuǎn)換材料，如稀土氟化物、鹵氧化物、鎢酸鹽及氯化物等。231)注入式電致發(fā)光：半導體p-n結(jié)在較低正向電壓條件下注入少數(shù)載流子，然后少數(shù)載流子與多數(shù)載流子在結(jié)區(qū)附近復合而發(fā)光或者通過局域中心而發(fā)光，如發(fā)光二極管(LED)，半導體激光器(LD)和有機薄膜電致發(fā)光(OLED)等。電致發(fā)光LED發(fā)光原理2)高場電致發(fā)光：兩塊平板板電極之間放入發(fā)光材料，在直流或是交流強電場的作用下，多數(shù)載流子被加速碰撞激發(fā)發(fā)光中心，隨后復合發(fā)光。24陰極射線發(fā)光物質(zhì)在電子束激發(fā)下產(chǎn)生發(fā)光。以電子束入射到發(fā)光材料中，產(chǎn)生大量次級電子，離化和激發(fā)發(fā)光中心產(chǎn)生發(fā)光。主要有硫化物型、硅酸鹽型、氧化鋅、氟化物、稀土發(fā)光材料等；用于黑白、彩色電視顯像管的熒光粉、用于雷達指示管的長余輝材料，用于光電轉(zhuǎn)換器屏上的短余輝材料等。在雷達、電視、示波器和飛點掃描等方面應用廣泛。25射線及高能粒子發(fā)光應用在射線探測、核醫(yī)學成像；輻射場的探測和輻射劑量的記錄等。在X射線、γ射線、α粒子、β粒子、質(zhì)子或中子等高能粒子激發(fā)下，物質(zhì)發(fā)光。發(fā)光過程：粒子的減速、高能光子的吸收、電子-空穴對的產(chǎn)生、能量傳遞到發(fā)光中心、光發(fā)射。26由化學反應過程中釋放出來的能量激發(fā)發(fā)光物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)光，稱作化學發(fā)光?；瘜W發(fā)光(Chemicalluminescence)免疫測定技術(shù)：具有高靈敏度的化學發(fā)光測定技術(shù)與高特異性的免疫反應相結(jié)合，用于各種抗原、半抗原、抗體、激素、酶、脂肪酸、維生素和藥物等的檢測分析。27生物體內(nèi)生命過程的變化引起的發(fā)光，是一種特殊的化學發(fā)光，化學能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽艿男蕩缀鯙?00%。生物發(fā)光(Bioluminescence)發(fā)光機理：由細胞合成的化學物質(zhì)，在酶作用下使化學能轉(zhuǎn)化為光能。如螢火蟲、細菌、節(jié)足動物及魚類等。28場致發(fā)光：半導體材料在外電場作用下，出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。電子進入半導體后被半導體內(nèi)電場加速，動能增加，在沿電場方向的整個自由程內(nèi)，能量愈積愈高。當它與發(fā)光中心或基質(zhì)的某個原子發(fā)生碰撞，將一部分能量交給中心或基質(zhì)電子，使它們被激發(fā)或被離化。一方面，由于電子沒有離開中心，當它從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時，發(fā)射光；另一方面，電子離開了中心進入導帶而為整個晶格所有，電子與離化中心復合時，就發(fā)出光束。29使用場致發(fā)光材料時，發(fā)光亮度隨電壓變化規(guī)律J為發(fā)光亮度，J0、b為常數(shù)，V為外加電壓。

(a)場致發(fā)光短陣屏的結(jié)構(gòu)1—密封玻璃；2—X向電極；3—非線性層；4—發(fā)光層；5—Y向電極；6—玻璃襯底30場致發(fā)光的J—V曲線當V<V0時，該屏幾乎不發(fā)光，當V>V0時，發(fā)光強度和亮度等隨電壓增加而迅速增加。31常見的場致發(fā)光材料(1)常見的直流場致發(fā)光粉末材料:ZnS:Mn,Cu發(fā)黃光;ZnS:Ag發(fā)藍光，(ZnCd)S:Ag可發(fā)綠光;(ZnCd)S:Ag發(fā)紅光，約100V電壓下激發(fā)。(2)交流場致發(fā)光的效率較高32發(fā)光材料：在外界激發(fā)下發(fā)光的物質(zhì)光致發(fā)光材料電致發(fā)光材料陰極射線發(fā)光材料X射線發(fā)光材料放射線發(fā)光材料……按照激發(fā)方式的不同：

按照材料種類不同：

有機發(fā)光材料無機發(fā)光材料336.發(fā)光材料的應用1)照明光源：熒光粉、LED照明、OLED照明等。2)顯示與顯像：電視機(陰極射線管、等離子體平板電視)、LED顯示、OLED顯示、交通指示等。3)光電轉(zhuǎn)換器：集成光學、光通訊、光電耦合器等。4)高能物理輻射探測：高能物理與核物理領(lǐng)域。5)核醫(yī)學成像：計算機CT、SPECT、PET成像。發(fā)光材料用于探測X射線或γ射線。6)示蹤劑和標記物：生物醫(yī)學領(lǐng)域，認識生命過程，例如熒光量子點。7)其他：如水利勘測、X-熒光分析、分子生物學、考古學等34熒光蛋白(GFP):1962年日本下村修在水母體內(nèi)發(fā)現(xiàn)。熒光鼠熒光豬熒光魚35改造熒光蛋白，對細胞進行標記，監(jiān)測細胞活動Brightfar-redfluorescentproteinforwhole-bodyimaging——NatureMethods,2007,4(9)741遠紅熒光蛋白——Katushka2008年諾貝爾化學獎———發(fā)現(xiàn)和改造綠色熒光蛋白下村脩馬丁·查爾菲錢永健36熒光陶瓷防偽標志熒光壁畫熒光裝飾牌熒光棒37熒光粉和熒光燈38電子屏幕39403.1.2典型發(fā)光材料的類型1．燈用熒光粉第一代熒光粉1938年:GE推出熒光燈(40W燈光效：40lm/W)熒光粉：Zn2SiO4:Mn(G)

(ZnBe)2SiO4:Mn(R)

CaWO4(B)

Cd2B2O5:Mn(R)優(yōu)點：光效比白熾燈提高2～3倍。缺點：其相對密度、粒度不同，不易匹配；鈹鎘有毒性。1948年起逐漸被鹵粉取代。411942年:英國A.H.Mckeag等研制羥基磷灰石結(jié)構(gòu)3Ca3(PO4)2.Ca(F,Cl)2:Sb,Mn,鹵粉。第二代熒光粉1948年－鹵粉1948年鹵粉普及應用。其光效由40年代的30～40lm/W提高到65lm/W(日光色)和75～85lm/W(冷白色、白色、暖白色)缺點:發(fā)光光頻中缺少450nm以下的藍光和600nm以上的紅光，光的顯色性差，平均顯色指數(shù)僅有70左右。加入一定比例的藍/紅粉，顯色指數(shù)提高，但光效下降。光效與顯色性不能同時提高。優(yōu)點：單一基質(zhì)，發(fā)光效率高，光色可調(diào)(暖白色、白色、冷白色、日光色)，價格低廉，是直管型熒光燈(26mm,38mm)用的重要發(fā)光材料，2007年全國產(chǎn)量3200噸。42第三代熒光粉1971年－稀土三基色熒光粉1971年～1972年:Koedam等對光效和顯色指數(shù)優(yōu)化探索，確定低壓汞燈中的四條可見區(qū)譜線(405,436,545,578

nm)、450、550和610nm各有一窄譜線，同時提高燈的Ra和光效1974年荷蘭學者首次開發(fā)三基色發(fā)光材料：藍色BaMg2Al16O27:Eu、綠色MgAl11O9:CeTb，與紅色Y2O3:Eu，按比例混合得到熒光粉材料，光效為80lm/W，平均顯色指數(shù)為85，解決熒光燈光效和平均顯色指數(shù)之間的矛盾。持續(xù)尋求新型三基色發(fā)光材料，藍色材料:Sr(PO4)6C12:Eu2+、Sr4A114O25:Eu2+、(Ca,Sr,Ba)10(PO4)6Cl2·Yb2+;及綠光材料Y2SiO5:CeTb;LaPO4:CeTb;GdMgB5O10:CeTb等。431974年以來，稀土發(fā)光材料具有發(fā)光效率高、壽命長、顯色性好等優(yōu)點，在照明和顯示領(lǐng)域應用廣泛。

三大主流產(chǎn)品：節(jié)能燈用、顯示器用和特種光源用。其中燈用熒光粉和顯示器用熒光粉是主要應用領(lǐng)域。稀土發(fā)光材料新的稀土發(fā)光材料體系，如新型硼酸鹽、釩酸鹽、硅酸鹽等；非銪激活的或用其他稀土或非稀土離子對Eu2+發(fā)光的敏化作用的紅色發(fā)光材料；以增大磷酸體系分子量的新基質(zhì)綠色發(fā)光材料；以二價銪激活的藍色發(fā)光材料為基礎(chǔ)的二基色燈用發(fā)光材料等。442．長余輝材料長余輝發(fā)光材料是一種新型的無污染的節(jié)能型環(huán)保儲光材料，將從太陽光、熒光燈、白熾燈等照射下得到的能量存儲，再以發(fā)光緩慢地釋放這些能量。廣泛應用在戶外廣告、道路標志、室內(nèi)安全指示、礦山安全標志、緊急逃生標志、夜光玩具、船只、導航燈塔等領(lǐng)域。如SrA12O4:Eu2＋，余輝可達2000min453．發(fā)光二極管(LED)材料發(fā)光二極管得到廣泛應用，仍在不斷完善。LPE液相外延技術(shù)VPE氣相外延技術(shù)MOCVD金屬有機化學氣相淀積46氧化錫和氧化銦+PPV薄膜基質(zhì)納米CdSeHg和Ag的薄膜

電壓-

半導體發(fā)光二極管示意圖47發(fā)光二極管所用材料應具下述特性：①發(fā)光在可見區(qū)，λ≤700nm②材料必須容易加工成n型半導體③有效率高的發(fā)光中心或復合發(fā)光。48發(fā)光二極管用主要半導體材料

49紅色LED：以GaAsP、GaAlAs作為發(fā)光材料。提高器件在苛刻條件下應用的可靠性和光學性能的均勻性。黃色LED：以GaAsP作發(fā)光材料的橙色和黃色LED問世已久；發(fā)展GaPGaAsP(570~580nm黃光)/AlGaP(590~610nm的橙光)作發(fā)光材料。提高發(fā)光材料的效率和擴大發(fā)光波長范圍。50藍色LED：采用SiC作發(fā)光材料，但亮度低、價格貴；還采用ZnSe、ZnS、GaN作發(fā)光材料。開發(fā)性能更好、價格成本低廉的器件。綠色LED：以氮摻雜GaP作發(fā)光材料，波長560～570nm;或以無氮摻雜的GaP(波長在555nm)，用蒸氣壓控制溫差LPE生長技術(shù)制備。4．有機電致發(fā)光材料(OLED)有機電致發(fā)光：有機材料在電作用下發(fā)光；有機發(fā)光顯示器：以有機薄膜為發(fā)光體的自發(fā)光顯示器件。1987年，柯達公司的C.W.Tang(OLED之父)等制備了以8-羥基喹啉鋁(Alq3)為發(fā)光材料的多層器件，有機電致發(fā)光研究取得突破性進展。1963年P(guān)ope首先報道有關(guān)OLED工作，在Anthracene(葸)晶體上加數(shù)百伏電壓時，觀察到發(fā)光現(xiàn)象。1990年，劍橋大學Cavendish實驗室的FriendRH等報道共軛聚合物(如聚對苯乙烯)的電致發(fā)光現(xiàn)象(PLED)。引發(fā)研究熱潮；確立了OLED在二十一世紀產(chǎn)業(yè)中所占的重要地位。51邱勇院士、清華大學校長，有機光電子與分子工程教育部重點實驗室主任、化學系教授、杰青、長江學者。研究領(lǐng)域為有機光電材料基本問題、高效穩(wěn)定的OELD、OLED產(chǎn)業(yè)化等。發(fā)表SCI論文二百多篇，申請發(fā)明專利295項，授權(quán)專利141項。榮獲2011年度國家技術(shù)發(fā)明獎一等獎。

帶領(lǐng)團隊于2002年建成了國內(nèi)第一條OLED中試線，發(fā)展出了高純OLED材料的制備工藝技術(shù)，有效降低了材料成本，材料純度達到99.9%以上。開發(fā)了導電膜光刻、材料成膜等技術(shù)，簡化了工藝步驟，解決了大面積有機薄膜均勻性問題。發(fā)明了耐高溫的材料技術(shù)，器件工作溫度從70度提高到100度，相關(guān)專利獲北京市發(fā)明專利一等獎。發(fā)明了低驅(qū)動電壓、高效率的透明器件技術(shù)，相關(guān)專利獲中國專利優(yōu)秀獎。在上述進展的基礎(chǔ)上，2008年自主設(shè)計并建成國內(nèi)第一條OLED大規(guī)模生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線大量采用了自主技術(shù)，實現(xiàn)年產(chǎn)量超過1200萬個器件，器件亮度、功耗等性能指標優(yōu)于國外同類產(chǎn)品。產(chǎn)品占據(jù)了小尺寸OLED50%以上的國內(nèi)市場份額，進入全球產(chǎn)品出貨量的前兩位。發(fā)展出了滿足航空航天和野戰(zhàn)要求的OLED產(chǎn)品，具備了抗電磁干擾、抗振動、耐沖擊、耐鹽霧、耐高低溫等特性，成功應用于“神七”艙外航天服和電臺等軍用裝備上。將OLED技術(shù)應用于航天服在國際上是第一次。52聚芴、聚苯、聚噻吩類電致發(fā)光材料53OLED可自身發(fā)光，并且只有需要點亮的單元才會通電，比液晶亮度更高，對比度更大，色彩效果更加豐富，啟動電壓低；OLED的優(yōu)點②OLED物質(zhì)具有固態(tài)結(jié)構(gòu)，抗震性能更好，耐摔性能好；③OLED響應時間是液晶電視的千分之一，顯示運動畫面不會有拖影(響應時間短)54⑥具有良好的彎曲性能，隨意彎曲，實現(xiàn)柔性顯示。當前顯示材料還無法實現(xiàn)這一目標。⑤有機發(fā)光二極管加工性能好，厚度在100~幾百納米；而當前最薄的液晶材料厚度在幾微米范圍內(nèi)。④OLED的耐溫范圍廣，在-40~70℃間，適于某些極端溫度條件；55CES2009三星柔性屏產(chǎn)品CES2009：索尼(Sony)展出彈性O(shè)LED模型產(chǎn)品CES2009索尼展示有機EL(OLED)2009年4月京瓷展示錢包式手機概念機三星超薄顯示器透明顯示器56典型的有機發(fā)光材料

小分子類：8－羥基喹啉配合物系列發(fā)光材料：具有不同的發(fā)光顏色:Mgq2和Beq2發(fā)光為綠色(518nm)；Znq2發(fā)光為黃色(λ=579nm)；三苯胺衍生物(NDS)其電致發(fā)光的峰位波長分別為535、480和460nm。聚合物類：聚對苯乙炔(PPV)及不同取代聚合物，發(fā)光波長535nm和575nm。使用壽命和尺寸OLED面臨的問題573.1.3無機發(fā)光材料的制備58趙文卿等以溶膠凝膠法得到Y(jié)3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉。該材料具有釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)，晶化溫度為900℃，而傳統(tǒng)的高溫固相合成法(1400℃以上)，SEM：樣品顆粒非常細小，平均粒徑5μm,優(yōu)于市售的熒光粉。激發(fā)光譜：雙峰，在近紫外340nm有一激發(fā)峰，在可見光區(qū)有一最大激發(fā)峰位于455nm處。其發(fā)射光譜為在可見光區(qū)的寬譜，最強發(fā)射峰位于530nm。59微乳液制備法SrMoO4粉體顆粒形成過程淺析直接沉淀法制備的SrMoO4粉體的SEM照片微乳液法制備的SrMoO4粉體的TEM照片（1）室溫下直接沉淀法所制備樣品的XRD譜圖（2）微乳液法所制備樣品的XRD譜圖(a)1h,(b)5h60粉末X-射線衍射分析

(PXRD)紅外光譜掃描電鏡和透射電鏡熒光光譜儀：獲得激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、量子產(chǎn)率、發(fā)光效率等信息3.1.4.無機發(fā)光材料的表征61水熱法合成CaWO4表征(1)粉末X-射線衍射分析不同前軀體制備的CaWO4的XRD譜圖與標準卡片的對比A：以CaCl2.H2O和Na2WO4.2H2O為前驅(qū)體制得的CaWO4的XRD圖B是以Ca(NO3)2.4H2O和Na2WO4.2H2O為前驅(qū)體制得的CaWO4的XRD圖與JCPDS標準卡片數(shù)據(jù)基本一致,且無其他雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn),說明得到CaWO4晶體。62(2)紅外光譜指認其特征吸收峰和特征官能團圖.

CaWO4的FT-IR譜圖3442cm-1:O-H鍵的伸縮振動1634cm-1:H2O的彎曲振動830cm-1處的吸收峰:W-O鍵(WO42-)的伸縮振動.63(3)掃描電鏡從SEM圖，呈微米級的橢球形或球形，粒徑在2.5μm左右,無明顯的團聚現(xiàn)象，隨著溫度的升高，樣品的形貌逐漸的規(guī)則,顆粒分布逐漸的均勻。當溫度在200℃時,樣品的形貌最好,顆粒均勻64(4)熒光光譜研究圖CaWO4的激發(fā)光譜圖(a)

和發(fā)射光譜圖(b)(a)激發(fā)光譜：最大峰240nm，歸屬于在WO42-離子中O2-的2p軌道中的電子W(VI)的5d軌道的電荷遷移躍遷(b)發(fā)射光譜:最大峰在420nm，對應于WO電荷遷移651.稀土離子發(fā)光：稀土離子具有未填滿的4f電子層，電子的不同排步產(chǎn)生不同能級，電子在不同能級間躍遷，產(chǎn)生大量吸收和熒光光譜信息。以光譜項表示稀土離子的能級2S+1LJ——由4f電子的總磁量子數(shù)L，總自旋量子數(shù)S和總角量子數(shù)J決定。

L=ml(L=0,S;1,P;2,D;3,F),S=ms

4f電子數(shù)<7,J＝L-S；4f電子數(shù)>7,J＝L＋S

J

取值范圍：J

＝L＋S，L+S-1,…..L－SCe3＋：4f1ml=3,L=3,S＝1/2,J=2.52F5/22F7/2

ml=2,L=2,S＝1/2,J=1.52D5/2，2D3/2

ml=1,L=1,S＝1/2,J=0.52P1/2.,2P3/23.1.5稀土發(fā)光材料研究簡介66稀土(III)離子發(fā)光：(1)Sc3+,Y3+,

La3+,Lu3+

:4f,0/14，密閉殼層，屬于光學惰性材料。(2)Ce3+~Yb3＋：具有未成對4f電子，電子躍遷可發(fā)光，均可以作為激活離子。發(fā)光特征：(a)稀土離子的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀，色純度高；(b)熒光壽命長；(c)4f電子處于內(nèi)層，發(fā)光中心受環(huán)境影響小，材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變；(d)光譜形狀很少隨環(huán)境改變，溫度猝滅小，濃度猝滅小。67非正常氧化態(tài)的稀土離子發(fā)光

+2稀土離子：4fn-15d1：電子處于外層，受環(huán)境影響大，躍遷發(fā)射呈寬帶，強度高，壽命短，受基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)影響很大。

4fn：與相鄰的下一個RE3＋離子類似。

+4稀土離子：與相鄰的前一個RE3＋離子類似，

Ce4＋/

Tb4＋/

Pr4＋：吸收峰移動到可見光區(qū)。Eu3＋：紅光發(fā)射；Eu2＋：藍光發(fā)射MgAl11O19：Ce3＋,Tb3＋：綠色熒光粉，一旦Ce3+被氧化成Ce4+,造成熒光粉光衰。682與稀土相關(guān)的發(fā)光材料燈用熒光粉：與稀土有關(guān)的材料

顯示用的熒光粉

飛點掃描用的熒光粉

X-射線用熒光粉

長余輝的熒光材料

稀土上轉(zhuǎn)換材料69

稀土上轉(zhuǎn)換熒光材料通過多光子機制把長波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射稱為上轉(zhuǎn)換。受到光激發(fā)時，可以發(fā)射比激發(fā)波長短的熒光的材料。70上世紀50年代，摻雜稀土離子上轉(zhuǎn)換材料研究：

70年代，對稀土離子上轉(zhuǎn)換機制深入研究；

80年代，實現(xiàn)高效的激光輸出；

………………..

在高效光輸出材料、有關(guān)應用研究(紅外探測技術(shù)、紅外光顯示材料、軍用夜視鏡材料、紅外量子計數(shù)器、發(fā)光二極管材料等)有關(guān)研究可分為三個階段：(a)上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)到產(chǎn)生機制的研究；

(b)各種上轉(zhuǎn)換材料的研制；

(c)材料的性能、結(jié)構(gòu)、形成工藝條件、機制的對應關(guān)系研究71上轉(zhuǎn)換發(fā)光的本質(zhì)是一種反Stokes發(fā)光。1959年，美國科學家用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS，觀察525nm綠色發(fā)光。1966年，Auzel意外發(fā)現(xiàn)，在鎢酸鐿鈉玻璃中摻入Er3＋、Ho3＋、Tm3＋離子并用紅外光激發(fā)時，可見光的亮度提高2個數(shù)量級(徐東勇等，人工晶體學報，2001,30(2),203)72上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程及機理a)激發(fā)態(tài)吸收(ESA：excitedstateabsorption)Bloembergen提出：同一個離子從基態(tài)能級通過連續(xù)的多光子吸收達到能量較高的激發(fā)態(tài)能級的過程。多光子吸收過程73b)能量傳遞(ET):增加發(fā)射光子能量

同時存在敏化劑和激活劑;敏化劑吸收能量激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再將能量傳遞給發(fā)光中心后回到基態(tài)，而激活劑離子被激活到高能態(tài)能量傳遞連續(xù)能量傳遞交叉馳豫聲子輔助無輻射能量傳遞合作上轉(zhuǎn)換

74c)光子雪崩(PA:Photonavalanche)處于激發(fā)態(tài)的電子發(fā)生共振吸收躍遷至高能態(tài)，基態(tài)電子不發(fā)生共振吸收；高能態(tài)的電子與基態(tài)離子之間發(fā)生交叉馳豫作用后使離子進入激發(fā)態(tài)；再次發(fā)生激發(fā)態(tài)能量吸收進入高能態(tài)。反復多次的交叉馳豫和激發(fā)態(tài)能量吸收，使得基態(tài)離子變少，高能態(tài)的離子數(shù)目增加，發(fā)生雪崩效應光子雪崩示意圖75

典型上轉(zhuǎn)換材料例子：

在含Er3＋，Ho3＋，Tm3＋等材料中摻入Yb3＋

Yb-Er(III),Yb-Ho(III)，Yb-Tm(III)共摻雜的氟氧化物玻璃體系

Nd-GaAlAs，AlGaIn，InGaAs激光二極管；

Er-氟化銦，氟鋯酸鹽，氟磷酸鹽：綠光的上轉(zhuǎn)換材料；Er－硫系玻璃；材料聲子能量高，上轉(zhuǎn)換效率低

Nd2(WO4)3:808nm激光457,657nm；

YVO4:Er(III):808nm激光550nm7620世紀40年代初，Weissman，紫外光激發(fā)具有共軛結(jié)構(gòu)的稀土配合物產(chǎn)生較強的光致發(fā)光現(xiàn)象；60年代，開始稀土光致發(fā)光配合物的系統(tǒng)研究與無機光致發(fā)光材料相比，稀土配合物的發(fā)光機制不同2)稀土配合物發(fā)光77稀土配合物光致發(fā)光機理研究稀土離子的f-f躍遷：Sm(III),Eu(III),Tb(III),Dy(III),特征光譜，光譜會受到外層配體微擾，發(fā)射波長不會因配體改變而變化，窄帶發(fā)射；其他離子：能級差小，能級稠密，非輻射躍遷概率大，熒光微弱f-d躍遷：Eu(II),Yb(II),Sm(II),Ce(III)等離子，寬帶光譜共發(fā)光現(xiàn)象：摻雜不發(fā)光的稀土離子后會使Sm(III),Eu(III),Tb(III),Dy(III)的f-f躍遷熒光強度增強78Antenna效應：光吸收－能量傳遞－光發(fā)射過程7980Antenna效應：(a)光吸收過程:大共軛體系的有機配體從外界吸收能量后被激發(fā)；(b)能量傳遞:配體激發(fā)態(tài)的能量通過無輻射躍遷有效傳遞給稀土中心離子發(fā)射態(tài)，敏化稀土離子發(fā)光——要求兩者間能量匹配(c)光發(fā)射影響因素：(a)配體對光吸收能力及內(nèi)部馳豫過程：

(b)配體－稀土離子間能量傳遞效率：

(c)稀土離子本身的發(fā)射效率：81稀土有機配合物發(fā)光材料研究受重視，why?(1)Antenna效應，發(fā)光效率比較高，色純度高；

(2)有機配體吸收效率高，對激發(fā)光源的能量要求低；

(3)在有機溶劑中溶解性：

(4)稀土離子的配位特征：配位數(shù)多變，配位結(jié)構(gòu)多樣，用多變的配體對配合物進行結(jié)構(gòu)改性，改善其發(fā)光效果。

應用：熒光結(jié)構(gòu)探針、熒光免疫分析、生物傳感器等.82影響稀土有機配合物發(fā)光的因素(1)配體結(jié)構(gòu):配體結(jié)構(gòu)對配合物的發(fā)光強度影響大

①配體的共扼程度越大，配合物共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)程度越大，配合物中稀土離子的發(fā)光效率就越高——結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，降低發(fā)光的能量損失。②按照稀上配合物分子內(nèi)部能量傳遞原理，配體三重態(tài)能級必須高于稀土離子最低激發(fā)態(tài)能級，且匹配適當，進行配體、稀上離子的有效能量傳遞。-二酮配體83羧酸類化合物：芳香羧酸類：熒光強、熱穩(wěn)定性高、應用于稀土復合發(fā)光材料等

直鏈羧酸類配體：發(fā)光性能稍差，但配合物溶解性能較好，有利于進行加工制成復合材料——電致發(fā)光材料(PVK/PVP)(c)大環(huán)類化合物：大環(huán)聚醚、大環(huán)多酮、卟啉類、酞菁類、多烯類化合物84(c)大環(huán)類化合物：大環(huán)聚醚、大環(huán)多酮、卟啉類、酞菁類、多烯類、杯芳烴類化合物等8586第二配體的影響：引入第二配體，有效增強配合物的發(fā)光效率(a)取代配位水分子，(b)參與分子內(nèi)能量的吸收與傳遞————協(xié)同效應：(c)使中心離子配位數(shù)達到飽和，從而使配合物變穩(wěn)定；Phen（鄰菲啰啉）2，2’-聯(lián)吡啶，4，4’－聯(lián)吡啶等及氮氧化物87稀土發(fā)光配合物的應用研究：(1)作為生物大分子的結(jié)構(gòu)探針：替代生物大分子中的Ca(II)、Mg(II)離子，與蛋白質(zhì)的氨基酸殘基結(jié)合。分子中不同位置配位環(huán)境不同，因而可能表現(xiàn)出不同的發(fā)光性能。作為

結(jié)構(gòu)探針(2)在分析化學中的應用：利用稀土離子敏化發(fā)光測定礦物中的稀土含量

70年代起，開始用于有機物的分析

1993年Georges發(fā)表了關(guān)于鑭系敏化發(fā)光在有機物測定中的應用的綜述藥物分析領(lǐng)域(如核酸、RNA、DNA、蛋白質(zhì)的分析）熒光免疫分析：Eu3＋88稀土功能材料

稀土發(fā)光配合物廣泛應用于各種材料方面。

印刷油墨、印制各種仿偽商標、有價證券等.

發(fā)光涂料或與透明塑料混合制成各種顯示材料

利用有機配體對紫外光的高效吸收及稀土離子的高效發(fā)光.可把稀土有機配合物分散到高分子中——發(fā)光的功能農(nóng)用薄膜89Received:March17,2015

Published:August3,2015

Inorg.Chem.2015,54,7725?7734用于多色檢測和成像的三重發(fā)射啞鈴型熒光納米探針90SyntheticRoute919293CharacterizationofHybrid1.

TEMimages:9495FluorescenceTitrationDetectionofCu2+96MechanismoftheLuminescenceResponseofprobetowardsCu2+:

97Selectivity98CellToxicity99FluorescenceImaging:ConfocalfluorescenceimagesofBHK-21cells(A?D)afterincubationwith1and(E?H)afteradditionof25μMCu2+tothe1treatedcellsfor1handHeLacells(I?L)afterincubationwith1and(M?P)afteraddition25μMCu2+tothe1treatedcellsfor1h.Excitationat315?355nmandemissionat515,545,and616nm.(A,EandI,M)FluorescenceimageofFITC(green);(B,FandJ,N)fluorescenceimageofTb(III)complex(yellow);(C,GandK,O)fluorescenceimageofEu(III)complex(red);(D)overlayofA,B,andC;(H)overlayofE,F,andG;(L)overlayofI,J,andK;(P)overlayofM,N,andO.100TargetCellImagingofFolate-LabledHybrid3.101tetrakis[4-(carboxyphenyl)oxamethyl]methaneacid102層疊狀[H2NMe2]+分布于層間的間隙中，而以Fe3+交換陽離子后熒光猝滅，并不會受其他金屬離子的影響103

104105摻雜Fe3+的材料沒有熒光，不受其他金屬離子的干擾106第三章無機非金屬材料

§

3.2

MOFs(metal-organicframeworks)材料簡介107

108

O.M.Yaghi,Science,2008,319,939Single-walledNano-cagestructureJ.Am.Chem.Soc.2006,128,34109

金屬有機骨架材料(MOFs)是近二十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物(coordinationpolymers)，具有三維的孔結(jié)構(gòu)，以金屬離子為連接點，有機配體位支撐構(gòu)成空間3D延伸，是沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化，儲能和分離中應用潛力巨大。MOFs材料的比表面積遠大于相似孔道的分子篩，而且能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性。MOFs具有許多潛在的特殊性能，在新型功能材料如選擇性催化、分子識別、可逆性主客體分子(離子)交換、超高純度分離、生物傳導材料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料領(lǐng)域中顯示出誘人的應用前景，給多孔材料科學帶來了新的曙光。110

111

112

Prof.OmarM.Yaghi(UCB):DesignsandproducesMOFs,zeoliticimidazolateframeworks(ZIFs),andcovalentorganicframeworks(COFs)etc.Heislistedamongthetoptenmosthighlycitedchemistsworldwide(1998–2008)Publications:>400Prof.Kitagawa,Susumu(KyotoUniversity):achemistryofneworganic-inorganicporousmaterialswithporesoralsochannelsinascalerangingfromtenthsofnanometerstoseveralnanometersinsize.Publications:over560

Prof.MakotoFujita:TokyoUniversity,Prof.Wen-BinLin(UNC):Zaworotko,…..etc常見MOFs種類a)IRMOF系列材料(IsoreticularMOF)b)ZIF系列材料(ZeoliticImidazolateF)c)CPL系列材料(CoordinationPillared-Layer)d)MIL系列材料(MaterialsofInstituteLavoisier)e)PCN系列材料(PorousCoordinationNetwork)f)UiO系列材料(UniversityofOslo)113

IRMOFs:由[Zn4O]6+和芳香羧酸鏈接形成SystematicDesignofPoreSizeandFunctionalityinIsoreticularMOFsandTheirApplicationinMethaneStorageEddaoudi,Yaghi,O.M.

science295,469-472(2002)114

115

Eddaoudi,Yaghi,O.M.

science295,469-472(2002)116

CoordinationPillared-Layer117

PorousCoordinationNetwork118

UniversityofOslo119

MOFs材料的應用120

Metal?OrganicFrameworksasPlatformsforFunctionalMaterialsYJCui,BLi,HJHe,WZhou,BLChen,GDQian,Acc.Chem.Res.2016,49,483?493GraphicillustrationofporeandfunctionengineeringtodevelopfunctionalMOFmaterials.121

Li,B.etal.APorousMetal?OrganicFrameworkwithDynamicPyrimidineGroupsExhibitingRecordHighMethaneStorageWorkingCapacity.J.Am.Chem.Soc.2014,136,6207?6210.122

Das,etal.InterplayofMetalloligandandOrganicLigandtoTuneMicroporeswithinIsostructuralMixed-MetalOrganicFrameworks(M’MOFs)fortheirHighlySelectiveSeparationofChiralandAchiralSmallMolecules.J.Am.Chem.Soc.2012,134,8703.123

124

Dou,etal.LuminescentMetal?OrganicFrameworkFilmsasHighlySensitiveandFast-ResponseOxygenSensors.J.Am.Chem.Soc.2014,136,5527?5530在ITO玻璃襯底上制備出易于成膜的含銦(In)的MOFs膜MIL-100(In)，再通過后功能化修飾的方法在MIL-100(In)膜中引入稀土Tb3+離子，獲得了含稀土Tb3+的MOFs膜，同時利用MIL-100(In)中有機配體均苯三甲酸未配位的羧基與Tb3+配位，向Tb3+的傳能敏化過程實現(xiàn)了對氧氣的高靈敏熒光探測，其熒光淬滅常數(shù)高達7.59，高于目前用于氧氣熒光傳感的銥配合物材料。這為拓展稀土MOFs薄膜在熒光傳感領(lǐng)域的應用提供了新思路。125

Second-OrderNonlinearOpticalActivityInducedbyOrderedDipolarChromophoresConfinedinthePoresofanAnionicMetal–OrganicFramework,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:10542-10545制備一種具有一維孔道結(jié)構(gòu)的新型金屬－有機框架材料（ZJU-28），通過離子交換的方法將陽離子染料吡啶半菁分子組裝到框架材料的一維孔道中，獲得了顯著的二階非線性光學效應，這一成果為拓展金屬－有機框架材料在光電子領(lǐng)域的功能應用提供了新的設(shè)計思路和組裝方法。126

Yu,J,etal.ConfinementofPyridiniumHemicyanineDyewithinanAnionicMetal?OrganicFrameworkforTwo-Photon-PumpedLasing.Nat.Commun.2013,4,2719.將有機激光染料分子組裝MOFs的一維孔道中，制備微米尺度的雙光子泵浦激光介質(zhì)的思路，實現(xiàn)了雙光子泵浦微腔的室溫激射。通過離子交換的方法將具有較大雙光子吸收截面的有機染料4-(p-二甲氨基苯乙烯)-1-甲基吡啶（DMASM）有序組裝到具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的框架材料bio-MOF-1的一維孔道中，利用框架材料的孔道對染料分子的有序隔離與約束作用，使復合體系中染料的熒光量子效率從溶液狀態(tài)下的0.45%大幅提高到25.87%。利用框架材料bio-MOF-1的兩個平行晶面構(gòu)成微米尺度的Fabry-Pérot諧振腔，在室溫下實現(xiàn)了雙光子泵浦的激射，激光諧振腔的品質(zhì)因子Q值最大可達1500。為新型微納光子學材料和器件的設(shè)計與制備提供了新的思路。128

Yu,J,etal.ConfinementofPyridiniumHemicyanineDyewithinanAnionicMetal?OrganicFrameworkforTwo-Photon-PumpedLasing.Nat.Commun.2013,4,2719.Lanthanidemetal-organicframeworksforluminescentsensingandlight-emittingapplicationsCoordinationChemistryReviews,2014,273-274,76–86B.Chen,Y.Yang,F.Zapata,G.Lin,G.Qian,etal,Adv.Mater.19(2007)1693–1696.Fig.1.(a)X-raycrystalstructureoftheMOFEu(BTC)viewedalongthecaxis,exhibiting1Dchannelsofabout6.66.6,anduniformlyimmobilizedaccessibleEu3+siteswithintheframework,shownbythepinkarrows.Thefreeandterminalwatermoleculesareomittedforclarity;Eu,lightgreen;O,red;C,gray;H,white.(b)ThePLspectraof1-propanolemulsionofEu(BTC)inthepresenceofvariouscontentofacetonesolvent129

B.Chen,L.Wang,F.Zapata,G.Qian,E.B.Lobkovsky,J.Am.Chem.Soc.130(2008)6718–6719.(a)SinglecrystalX-raystructureofTb(BTC)activatedinmethanolcontainingNaFwiththemodeloffluoride(green)atthecenterofthechannelinvolvingitshydrogen-bondinginteractionwithterminalmethanolmolecules(methanoloxygen,purple;themethylgroupfrommethanolisomittedforclarity).(b)Excitation(dotted)andPLspectra(solid)ofTb(BTC)solidactivatedindifferentconcentrationsofNaFmethanolsolution(excitedandmonitoredat353and548nm,respectively)130

ComparisonoftheluminescenceintensityofdifferentmetalionsincorporatedEu2(FMA)2(OX)(H2O)4·4H2O.(b)TheluminescencechangeaftertheadditionofCu2+(10?2M)onEu2(FMA)2(OX)(H2O)4·4H2OunderUVlight.Y.Xiao,Y.Cui,Q.Zheng,S.Xiang,G.Qian,B.Chen,Chem.Commun.46(2010)5503–5505.131

PorouslanthanideMOFsforselectivesensing132

133

手性MOF材料在不對稱催化的應用MOF不對稱催化的發(fā)展歷程KIM教授137

Chem.Rev.,2012，112(2),1196–1231138

2001年的諾貝爾化學獎授予了美國諾維斯(WilliamS.Knowles)、日本名古屋大學野依良治(RyojiNoyori)、美國圣荷拉夏普勒斯(K.BarrySharpless)以獎勵他們在手性催化氫化反應和手性催化氧化反應研究方面所作出的巨大貢獻。139

MOF不對稱催化的一般要求140

141

Tanaka等合成Cu-BINOL為基礎(chǔ)的手性骨架：(R)-5,5’-H2BDACu2+

[Cu2(5,5’-BDA)2(H2O)2]催化不對稱開環(huán)氧化反應142

143

144

ZeoliticImidazolateFramework-8(ZIF-8)NanocrystalCoatedCapillaryforMolecularSievingofBranchedAlkanesfromLinearAlkanesalongwithHigh-ResolutionChromatographicSeparationofLinearAlkanesNaChang,

Zhi-YuanGu,and

Xiu-PingYan*J.Am.Chem.Soc.,

2010,

132

(39),13645–13647南開大學嚴秀平教授145

FabricationofIsoreticularMetal–OrganicFramework(IRMOFs)CoatedCapillaryColumnsforHigh-ResolutionGasChromatographicSeparationofPersistentOrganicPollutants(POPs)Zhi-YuanGu,

Jun-QingJiang,and

Xiu-PingYan*Anal.Chem.,

2011,

83

(13),pp5093–5100南開大學嚴秀平教授146

Sheng-MingXie,Ze-JunZhang,Zhi-YuWang,andLi-MingYuan*.ChiralMetal-OrganicFrameworksforHigh-ResolutionGasChromatographicSeparations.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:11892-11895.Jun-HuiZhang,Sheng-MingXie,LingChen,Bang-JinWang,Pin-GangHe,andLi-MingYuan*.

HomochiralPorousOrganicCagewithHighSelectivityfortheSeparationofRacematesinGasChromatography.Anal.Chem.,2015,87:7817-7824147

Some

racemates

including

alcohol,

ketone,

flavone,

phenol,base,and

amide

racemates

etc.weresuccessfullyseparatedbyusinga3Dchiralnanoporousmetal–organicframework(MOF)asanewchiralstationaryphasein

HPLC.TheexperimentalresultsshowthatthechiralMOFpossessesexcellentrecognitionabilityforvarious

racemates,andindicatethatenantioseparationonthechiralMOFcolumnispracticable.MeiZhang,Zi-JiePu,Xing-LianChen,Xiao-LiGong,Ai-XinZhuandLi-MingYuan*.Chiralrecognitionofa3Dchiralnanoporousmetal–organicframework.Chem.Commun.,2013,49(45),5201–5203.148

J.Chromatogr.A,2013,1285,132.MOF-CJ3在毛細管氣相色譜分離中應用研究149

150

第三章無機非金屬材料

3.3介孔材料概述151

微孔(Microporous,0.3~2nm)，超微孔<0.7nmSmall(小孔)、Medium(中孔)、Large(大孔)Mesoporous(介孔材料2~50nm):無機硅膠、柱撐層狀粘土和介孔分子篩，如M41S、SBA系列等Macroporous(大孔材料):氣凝膠/多孔玻璃/活性炭等152

微孔材料介孔材料大孔材料孔徑小于2nm孔徑在2~50nm之間孔徑大于50nm3.3.1.多孔材料的分類常見多孔材料的孔分布示意圖153

154長程無序、局部有序，孔道不規(guī)則，孔徑大小不均勻且分布很寬含有許多小的有序區(qū)域，孔徑分布也較寬?？讖酱笮【磺曳植己苷?，可通過選擇不同的模板劑結(jié)構(gòu)控制孔道形狀和孔徑尺寸。根據(jù)結(jié)構(gòu)特征(XRD分析)，多孔材料分成三類：無定形多孔材料X-ray射線衍射峰沒有衍射峰次晶體多孔材料沒有或者很少幾個寬衍射峰晶體多孔材料完整的特征衍射峰結(jié)構(gòu)特點多孔材料3.3.2介孔材料：以表面活性劑分子聚集體為模板,利用溶膠-凝膠、乳化和微乳化等方法，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的一類孔徑在2.0~50

nm之間、孔徑分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔固體材料。155

有序介孔材料(OrderedMesoporousMaterials)特性比表面積大介孔孔徑均一可調(diào)骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于摻雜其他組分顆粒外形豐富多彩內(nèi)表面易于修飾水、熱穩(wěn)定性較好1000m2·g-1156

介孔材料的特點介孔材料的特點具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)孔徑呈單一分布，調(diào)控(1.3－30nm)具有不同的結(jié)構(gòu)、孔壁(骨架)組成和性質(zhì)經(jīng)過優(yōu)化合成或后處理，可具有很好的穩(wěn)定性無機組分的多樣性；高比表面，高孔隙率；顆?？赡芫哂幸?guī)則外形，具有不同形體外貌在微結(jié)構(gòu)上,介孔材料的孔壁為無定形157

在催化、吸附、離子交換、主客體材料化學及光，電、磁等有著廣泛的應用前景。Applicationsofmesoporousmaterials

catalyststoproducegasolinefinechemicalengineeringseparationandadsorbentslow-kmaterialsinchips158

介孔材料按其孔道特征可分為無序介孔材料和有序介孔材料，前者的孔徑分布較寬，孔型形狀復雜不規(guī)則，且互不連通，制備相對簡單；有序介孔材料的孔在空間呈規(guī)則排列。按照化學組成的不同，有序介孔材料一般劃分為硅基材料和非硅基材料兩大類。3.3.3.介孔材料的分類159

M41S系列：1992年Mobil公司合成M41S系列介孔材料，包括：二維六方的MCM-41(p6mm)、雙連續(xù)立方的MCM-48

(Ia3d)和層狀MCM-50。M41S介孔材料：以陽離子表面活性劑作為模板劑合成，首次引入超分子組裝模板的概念。高度有序的二維六方孔道結(jié)構(gòu)高度有序的立方孔道結(jié)構(gòu)160

SBA系列(SantaBarbaraAmorphous)：由G.D.Stucky課題組等在酸性介質(zhì)中合成，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-7、SBA-11、SBA-12、SBA-14、SBA-15、SBA-16等；SBA-1/2/3/7是以陽離子表面活性劑為模板劑在強酸性介質(zhì)中合成的，而SBA-11，12，14，15，16是以嵌段聚合物如聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(PEO-PPO-PEO)等為結(jié)構(gòu)導向劑在強酸條件下合成的。SBA-15由于有序度高、壁厚、熱(水熱)穩(wěn)定性好，模板劑價格便宜、無毒，且合成簡單、易重復、孔徑大(5～30nm可調(diào))而備受關(guān)注，吸引眾多關(guān)注，從事結(jié)構(gòu)、骨架修飾和應用研究。161

HMS系列：Pinnavaia等利用長鏈伯胺分子做模板劑合成的一類有序度不高的介孔材料。與利用陽離子表面活性劑為模板合成的介孔材料相比，HMS材料的孔壁較厚、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性都有所提高，且反應條件溫和、模板劑可回收利用等優(yōu)點。162

MSU系列：由Pinnavaia等制備，一類以聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑為模板合成的具有蠕蟲狀孔道的介孔材料，有利于客體分子在孔道內(nèi)的擴散，消除擴散限制。KIT系列：由Ryoo等合成。其中，KIT-1是一種結(jié)構(gòu)無序的介孔氧化硅材料；KIT-6是在PluronicP123(EO20PO70EO20)導向下，通過添加正丁醇而得到的具有立方Ia3d結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅材料。163

FDU系列：復旦大學趙東元教授、院士課題組報道的系列產(chǎn)品(FDU)。其中FDU-1是以嵌段共聚物B50-6600(EO39BO47EO39)導向合成的具有超大孔(12nm)的對稱性為Fm3m的介孔材料；FDU-5用luronicP123導向合成的具有雙連續(xù)立方空間對稱性的介孔材料；FDU-12是用PluronicF127(EO106BO70EO106)導向合成的，具有Fm3m的空間對稱性和籠狀結(jié)構(gòu)，籠尺寸為10~12nm，窗口尺寸為4~9nm可調(diào)。發(fā)表論文650多篇164

AMS系列：是Che等采用陰離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導向