自由基活性可控聚合實(shí)驗(yàn)反饋

自由基活性可控聚合實(shí)驗(yàn)反饋2活性聚合在實(shí)際應(yīng)用中遇到的困難：反應(yīng)條件苛刻反應(yīng)工藝復(fù)雜單體覆蓋面窄3活性自由基聚合的發(fā)展：1989年引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止法1993年TEMPO/BPO引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯高溫本體聚合1995年原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）3.2自由基可控聚合的難點(diǎn)和解決措施3.2.1難點(diǎn)乙烯基單體的自由基聚合歷程：1生成的增長(zhǎng)自由基可能是壽命很短的過(guò)渡態(tài)2經(jīng)典自由基引發(fā)劑的慢分解，導(dǎo)致引發(fā)不完全3.2.2實(shí)現(xiàn)自由基可控聚合的對(duì)策鏈終止速率和鏈增長(zhǎng)速率之比：在實(shí)際操作中，要實(shí)現(xiàn)自由基可控聚合，聚合體系必須具有低而恒定的自由基濃度。在活性種和休眠種（暫時(shí)失活的活性種）之間建立一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)：實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的三條途徑：1增長(zhǎng)自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價(jià)化合物穩(wěn)定自由基化合物：氮氧自由基化合物（如TEMPO）、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、過(guò)渡金屬化合物（烷基卟啉鈷、鹵化銅／連二吡啶絡(luò)合物）2增長(zhǎng)自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久自由基

X通常是有機(jī)金屬化合物3增長(zhǎng)自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移常用的鏈轉(zhuǎn)移劑：烷基碘化物、雙硫酯類化合物3.3無(wú)金屬引發(fā)體系的可控自由基聚合3.3.1引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止法1引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的發(fā)現(xiàn)：1982年Otsu2引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的種類：熱分解型：ATP、TD、1，2-二取代四苯基乙烷衍生物

TPSTN、TMPSTN、PPE、TPPE、TPSTE等光引發(fā)型：含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團(tuán)的化合物，BDC、XDC、BEDC、XEDC、MMADC、MADC和VBDC等。對(duì)稱型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑非對(duì)稱型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑3C-C鍵型高活性熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑DCDPST、DCDTSDCDPST引發(fā)MMA和St活性聚合的機(jī)理：DCDPST與四苯基取代的乙烷衍生物比較4新型光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑TDCA、EDCA、BDCA、BzDCA反應(yīng)機(jī)理：5可聚合光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑MAEDCA、ADCA6新型多功能引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑DDDCS制備ABA型三嵌段共聚物：PVAc-PSt-PVAcDDDCS熱引發(fā)St聚合，生成PSt-CCDCM為大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，用以引發(fā)VAc聚合。DDDCS熱引發(fā)St聚合，生成PSt-CCDCM為大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，用以引發(fā)t-BMA聚合。7大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑

PEG-1和PTHF-1引發(fā)St、MMA、VAc、BA等單體的聚合，得到ABA型三嵌段共聚物3.3.2TEMPO體系TEMPO/BPO引發(fā)體系增速劑：樟腦磺酸（CSA）對(duì)甲苯磺酸的2-氟-1-甲基吡啶鹽（FMPTS）酰化試劑：乙酸酐、三氟乙酸酐等乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等3.3.3可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）1概念的提出：1995年Matyjaszewski以1-碘乙基苯為轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑的苯乙烯和丙烯酸丁酯自由基聚合1998年Rizzardo提出了可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的雙硫酯（ZCS2R）2可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理3RAFT與Iniferter和TEMPO體系的比較反應(yīng)機(jī)理上聚合工藝上3.4原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

3.4.1基本原理過(guò)渡金屬催化原子轉(zhuǎn)移自由基加成（ATRA）Matyjaszewski和王錦山博士提出了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念3.4.2原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑α-鹵代苯基化合物：α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等α-鹵代羰基化合物：α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代異丁酸乙酯等α-鹵代腈基化合物：α-氯乙腈、α-氯丙腈等多鹵化合物：四氯化碳、氯仿等含弱S-Cl鍵的取代芳基磺酰氯沒(méi)有共軛或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷）3.4.3原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑和配位劑催化劑：CuX（X=Cl、Br）、Ru和Ni的配位化合物、鹵化亞鐵配位劑：聯(lián)二吡啶、油溶性長(zhǎng)鏈烷基取代的聯(lián)二吡啶、2-吡啶醛縮亞胺、鄰菲咯啉多胺、亞胺、氨基醚類化合物

3.4.4原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體（1）苯乙烯及取代苯乙烯（2）丙烯酸酯（3）帶有功能基團(tuán)的丙烯酸酯3.4.5反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（RATRP）3.5ATRP研究的重點(diǎn)3.5.1ATRP活性種本質(zhì)問(wèn)題的探索3.5.2非均相反應(yīng)體系向均相反應(yīng)的轉(zhuǎn)變改變鹵化亞銅的配體利用銅以外的過(guò)渡金屬加入適當(dāng)?shù)娜軇?.5.3反向ATRP的研究3.5.4利用ATRP制備多種結(jié)構(gòu)的聚合物3.6ATRP技術(shù)的應(yīng)用3.6.1制備窄分子量分布聚合物3.6.2制備末端官能團(tuán)聚合物3.6.3制備嵌段共聚物3.6.4制備星狀聚合物3.6.5制備接枝和梳狀聚合物大分子