AgY 分子篩對燃料油中噻吩及苯并噻吩的吸附性能

AgY分子篩對燃料油中噻吩及苯并噻吩的吸附性能張志剛;張振科;范俊剛;蘭海葉;李文秀【摘要】AgYzeolitewaspreparedviasolidstateionexchangedmethodundertheconditionofN2athightemperature.Adsorptivedesulfurizationofmodelfuelwasconductedinabatchreactortoevaluatetheequilibriumandkineticsoftheorganicsulfurcompoundsthiophene(T)andbenzothiophene(BT)adsorptionontoAgYzeolite.AdsorptionequilibriumdatawerefittedwithFreundlich,LangmuirandTothadsorptionmodels,andpseudo-n-orderequationandmodifiedpseudo-n-orderequationwasusedtofitthekineticoftheadsorptionprocess.Themasstransferanalysisandintra-particlediffusionanalysisduringtheadsorptionofTandBTonAgYwerecarriedout.TheresultsshowedthattheequilibriumadsorptiondatawerefittedtoLangmuireandTothmodelsandtheBTinteractedwithzeolitemorestronglythanT.Thecorrespondingparametersandcorrelationcoefficientsofeachmodelwereobtained,whichcouldbeusedtopredicttheTandBTadsorptiononAgYzeolite.ThetransferprocessofTandBTfromfueloilontotheadsorbentwasrapidenough,andTandBTdiffusedquicklyintheinitialadsorptionstage,andthenintra-particlediffusionsloweddownandstabilized.Theinfluenceofintra-particlediffusiononBTwasstrongerthanthatonT.%采用固相離子交換法制備了AgY分子篩，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了AgY分子篩對模擬燃料油中有機(jī)硫化物噻吩(T)和苯并噻吩(BT)的吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)特性，并用Freundlich、Langmuir、Toth吸附模型以及準(zhǔn)n階和修正的準(zhǔn)n階動(dòng)力學(xué)方程分別對吸附平衡數(shù)據(jù)和吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，同時(shí)分析AgY分子篩吸附T和BT過程中的質(zhì)量傳遞和顆粒內(nèi)擴(kuò)散。結(jié)果表明，Langmuir、Toth吸附模型和修正的準(zhǔn)n階動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地描述AgY分子篩對燃料油中T及BT的吸附行為，且AgY對BT的吸附能力強(qiáng)于對T的吸附；T和BT從溶液中傳遞到吸附劑夕卜表面是一個(gè)非?？焖俚倪^程，隨著顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的進(jìn)行，擴(kuò)散速率逐漸減慢直至平衡，顆粒內(nèi)部擴(kuò)散對BT的影響較大。【期刊名稱】《石油學(xué)報(bào)(石油加工)》【年(卷)，期】2014(000)006【總頁數(shù)】7頁(P990-996)【關(guān)鍵詞】AgY分子篩涸相離子交換;吸附平衡;動(dòng)力學(xué)【作者】張志剛;張振科;范俊剛;蘭海葉;李文秀【作者單位】沈陽化工大學(xué)遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142;沈陽化工大學(xué)遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142;沈陽化工大學(xué)遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142;沈陽化工大學(xué)遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142;沈陽化工大學(xué)遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142【正文語種】中文【中圖分類】TQ028.3;TQ424.25采用傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)雖然可以有效地脫除燃料油中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基化衍生物，但同時(shí)會(huì)使油品的辛烷值大幅度下降。選擇性吸附脫硫技術(shù)因具有凈化度高、能耗低、易于操作、不改變油品性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為一項(xiàng)備受關(guān)注的脫硫技術(shù)［1］。近年來，研究較多的汽油脫硫吸附劑主要有分子篩、金屬氧化物、活性炭等。其中，Y型分子篩具有較好的選擇性吸附脫硫效果，且經(jīng)金屬離子改性后能提高其脫硫性能及選擇性。目前，已有關(guān)于一些污染物在不同吸附劑上的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道。例如，改性玉米芯吸附溶液中U(VI)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)［2］;不同酚類化合物在粉煤灰上的吸附動(dòng)力學(xué)模型［3］；間甲酚在活化的水稻殼上的吸附平衡、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)［4］。然而，硫化物在AgY分子篩上的吸附平衡、動(dòng)力學(xué)和數(shù)學(xué)模擬研究甚少。筆者采用固相離子交換法制備了AgY分子篩吸附劑，并對其從模擬油中脫除噻吩和苯并噻吩的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，以期促進(jìn)燃料油分子篩吸附法深度脫硫技術(shù)的發(fā)展。1實(shí)驗(yàn)方法1.1原料NH4Y分子篩，天津南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；硝酸銀，分析純，上海三愛思試劑有限公司產(chǎn)品；噻吩、苯并噻吩、正庚烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。1.2吸附劑的制備取10gNH4Y分子篩置于真空管式爐中，在空氣氣氛下以3°C/min升溫至500°C并保持5h，然后冷卻至室溫，得到HY分子篩。將硝酸銀與HY分子篩按0.3質(zhì)量比混合，充分研磨混勻后，置于真空管式爐中，在N2保護(hù)下以2C/min升溫至600C并保持6h，然后冷卻至室溫，即得理論金屬交換量為51%的AgY分子篩吸附劑。1.3吸附劑的表征采用布魯克公司D8ADVANCE型X射線衍射儀分析吸附劑的晶相結(jié)構(gòu)，CuKa射線，2。掃描范圍為3°~50°。采用彼奧德科技有限公司SSA-4300型孔隙比表面分析儀測定吸附劑的比表面積及孔體積。1.4吸附平衡和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在平衡吸附之前先進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以確定達(dá)到吸附平衡時(shí)所需的時(shí)間。準(zhǔn)確量取10mL硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為298pg/g的噻吩-正庚烷溶液和297pg/g的苯并噻吩-正庚烷溶液于一系列樣品瓶中，分別加入不同質(zhì)量（0.02~0.15g）的吸附劑，密封，置于快速混勻器上，25°C下充分混勻12h，以確保達(dá)到吸附平衡。用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀（PFPD檢測器）測定達(dá)到平衡時(shí)硫化物的質(zhì)量濃度，按式（1）計(jì)算平衡吸附硫容qe。為了研究吸附時(shí)間對吸附的影響，根據(jù)吸附等溫線確定劑/油比，然后將一定質(zhì)量的吸附劑加入到10mL模擬汽油中，密封后保持25C下快速混勻。每隔一段時(shí)間，從系統(tǒng)中取樣分析測定，確定噻吩類化合物濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。單位質(zhì)量吸附劑在某一時(shí)刻t的吸附量qt按式（2）計(jì)算。2結(jié)果與討論AgY分子篩吸附劑的表征結(jié)果XRD分析圖1為HY和AgY分子篩的XRD譜。由圖1可知，HY分子篩具有典型的八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)固相離子交換后，得到的AgY分子篩的代表八面沸石晶體結(jié)構(gòu)的主要特征衍射峰的位置未變，但其強(qiáng)度有所減弱，前者表明負(fù)載Ag后Y分子篩保留了原有的晶體結(jié)構(gòu)，后者主要是由于進(jìn)入分子篩籠中與H+交換的Ag對X射線的吸收系數(shù)較高所致［5］。圖1HY和AgY的XRD譜Fig.1XRDpatternsofHYandAgYBET分析圖2為HY和AgY分子篩的N2吸附-脫附等溫線，由其計(jì)算得到的HY和AgY分子篩的比表面積及孔體積列于表1。由圖2可知，AgY分子篩的N2吸附-脫附等溫線為IV型等溫線，在p/p0>0.4時(shí)，吸附-脫附等溫線出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明有間隙孔存在，吸附容量顯著減小。由表1可知，與HY分子篩相比，AgY分子篩的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小。這可能是Ag+進(jìn)入分子篩籠內(nèi)使其孔局部堵塞所致，也可能是在熱處理Ag+交換的分子篩過程中，Ag+在分子篩骨架內(nèi)可以很容易地被還原成Ag0，后者聚集在孔道內(nèi)，從而減小了分子篩有效籠自由空間［6］。圖2HY和AgY的N2吸附-脫附等溫線Fig.2N2adsorption-desorptionisothermsofHYandAgY表1HY和AgY的比表面積及孔體積Table1SpecificsurfaceareasandporevolumesofHYandAgYAdsorbentSBET/（m2?g-1）Vp/（cm3?g-1）Averageporeradius/nmHY6000.5330.88AgY3030.3460.85HY和AgY的吸附脫硫性能以10mL模擬油加0.1g吸附劑的比例，將模擬油與吸附劑混合，進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，考察HY和AgY分子篩對噻吩（T）及苯并噻吩（BT）的吸附脫硫效果，脫硫率n按式（3）計(jì)算。HY分子篩對T及BT的脫硫率分別為38.3%和42.1%,AgY分子篩對T及BT的脫硫率分別為83.3%和91.6%，說明負(fù)載Ag+之后，分子篩的吸附脫硫效果明顯增強(qiáng)。結(jié)合表1可以得出，AgY分子篩吸附性能增強(qiáng)與其孔結(jié)構(gòu)無關(guān)，而與其負(fù)載的Ag+有關(guān)。2.3吸附時(shí)間對AgY吸附脫硫性能的影響AgY分子篩吸附模擬油中T和BT時(shí)，模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨吸附時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3可知，AgY分子篩對T的吸附速率較快，吸附1h后模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至15.95pg/g,6h達(dá)到吸附平衡；AgY分子篩對BT的吸附速率較慢，吸附2h后模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至29.67Mg/g,10h后達(dá)到吸附平衡。根據(jù)分子模型得到T和BT的分子尺寸分別為0.55nmx0.41nmx0.20nm和0.78nmx0.59nmx0.20nm[7],制備的AgY分子篩的平均孔半徑為0.85nm?？梢夿T的分子尺寸比T大，其通過分子篩微孔時(shí)所受空間位阻效應(yīng)影響較大，因此BT達(dá)到吸附平衡時(shí)間較長。圖3AgY吸附T和BT時(shí)模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ct）隨時(shí)間（t）的變化Fig.3ctvstduringAgYadsorbingTandBTfrommodelfuel2.4采用吸附模型擬合AgY分子篩吸附T和BT的吸附等溫線分別采用Freundlich、Langmuir和Toth吸附模型擬合AgY分子篩吸附T和BT的吸附等溫線。3個(gè)吸附模型的表達(dá)式分別如式（4）、（5）和（6）所示[8-9]。當(dāng)p=1時(shí)，Toth模型與Langmuir模型相同。圖4為3種吸附模型對AgY分子篩對T和BT吸附的擬合曲線，擬合的參數(shù)值列于表2。由圖4和表2可知，T和BT在AgY分子篩上的吸附等溫線符合Toth和Langmuir模型。因此，可推測T和BT分子是呈單分子層被吸附在分子篩表面的吸附活性位上，而且T和BT分子與分子篩表面有很強(qiáng)的相互作用，而溶劑正庚烷沒有強(qiáng)烈的競爭吸附能力，符合微孔吸附劑對有機(jī)物的吸附作用機(jī)制。由表2還可知，AgY分子篩吸附BT的KL值（0.1035）大于吸附T的KL值（0.0402）,說明其對BT的吸附能力強(qiáng)于對T的吸附能力。圖43種吸附模型擬合的AgY吸附T和BT的吸附等溫線Fig.4AdsorptionisothermsofTandBTonAgYsimulatedbythreeadsorptionmodels（a）T;（b）BT表23種吸附模型擬合AgY吸附T和BT的參數(shù)值Table2ParametersofTandBTadsorptiononAgYsimulatedbythreeadsorptionmodelsFreundlichLangAdsorbatemuirTothKFmR2qmKLR2qmKLpR29.55650.06430.68370.9993BT9.03754.88480.980025.99730.10350.9976T6.29403.97780.988726.00380.04020.9984227.57050.14510.77650.99832.5AgY分子篩對T和BT的吸附動(dòng)力學(xué)采用準(zhǔn)n階（PNO）和修正的準(zhǔn)n階（MPNO）動(dòng)力學(xué)方程來描述固-液靜態(tài)吸附的動(dòng)力學(xué)行為。PNO動(dòng)力學(xué)模型作為一種分析吸附動(dòng)力學(xué)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?0］,其表達(dá)式為式（7）。根據(jù)初始條件t=0時(shí)qt=0，積分整理得到非線性方程式（8）。MPNO動(dòng)力學(xué)方程［11］如式（9）、（10）所示。式（9）、（10）中的k‘可由式（11）計(jì)算。根據(jù)初始條件t=0時(shí)qt=0，積分整理得到關(guān)于qt隨吸附時(shí)間t變化的非線性方程式（12）、（13）。用式（8）和式（13）對AgY吸附模擬油中T和BT的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得參數(shù)值和擬合度列于表3，擬合曲線示于圖5。表3PNO和MPNO模型對AgY吸附T和BT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Table3ParametersforadsorptionkineticsofTandBTonAgYsimulatedbyPNOandMPNOmodelsPNOAdsorbateMPNOqenknR2qenk'nR20.15690.9995BT20.85371.44050.01260.998820.69261.764T12.77670.93290.04910.992712.63930.450320.01290.9998圖53種動(dòng)力學(xué)模型擬合的AgY吸附T和BT的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5AdsorptionkineticscurvesofTandBTonAgYsimulatedbythreeadsorptionmodlesLDF—Lineardrivingforcemodel（a）T；（b）BT擬合度是用來驗(yàn)證上述2個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)確性和有效性。從表3可以看出，修正的準(zhǔn)n階動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)n階動(dòng)力學(xué)模型均能很好地描述AgY分子篩對T和BT的吸附行為。AgY分子篩吸附T和BT的質(zhì)量傳遞分析吸附質(zhì)在吸附劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散是一個(gè)不穩(wěn)定的質(zhì)量傳遞過程，可以用固相擴(kuò)散偏微分方程來描述。根據(jù)質(zhì)量守恒和線性推動(dòng)力（LDF）模型［12］建立吸附模型，用于研究AgY分子篩對T和BT的吸附性能。溶液中溶質(zhì)濃度可由式（14）表達(dá)，顆粒質(zhì)量守恒公式如式（15）所示，當(dāng)初始條件為t=0,q=0時(shí)，式（15）變化為式（16）。溶液中溶質(zhì)的濃度與固體顆粒內(nèi)溶質(zhì)的濃度之間的平衡關(guān)系如式（17）所示，其由Langmuir等溫方程表達(dá)式（5）變形得到。將式（14）和式（17）代入式（16）,用MATLAB軟件對實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行擬合，得到AgY分子篩對T和BT吸附的最佳質(zhì)量傳遞系數(shù)火分別為1.0269x10-7m/s和1.4021x10-7m/s。由此可見，T和BT從溶液中傳遞到吸附劑夕卜表面是一個(gè)非?？焖俚倪^程（K>10-8m/s），且BT的傳遞速率快于T。AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴(kuò)散分析在吸附過程中，吸附行為有時(shí)表現(xiàn)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。Annadurai［13］等研究了染料在脫乙酰殼多糖上吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。Sarkar［14］等研究表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述苯酚類化合物在粉煤灰上的吸附行為。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型［15］如式（18）所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以qt對t0.5作圖，得到T和BT在AgY分子篩顆粒內(nèi)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)曲線，如圖6所示。圖6中，直線部分的斜率kd為吸附速率參數(shù)，表示吸附的快慢；截距C為邊界層厚度，截距越大則邊界層影響越大。表4給出了AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴(kuò)散相關(guān)參數(shù)。由圖6可見，T和BT的動(dòng)力學(xué)曲線各分為初始段和最后的直線段兩部分。整個(gè)吸附過程既包括邊界層擴(kuò)散又包括顆粒內(nèi)擴(kuò)散。初始段為邊界層擴(kuò)散，直線部分表明這一階段的吸附過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散支配。T和BT在吸附過程的初始階段擴(kuò)散迅速，隨著顆粒內(nèi)擴(kuò)散的進(jìn)行，其擴(kuò)散速率逐漸變得緩慢直至達(dá)到平衡。另外，在顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，T的擴(kuò)散斜率kd大于BT的kd，表明在此階段T的擴(kuò)散速率快于BT，即顆粒內(nèi)擴(kuò)散對BT的影響較大。圖6AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6Intra-particlediffusionkineticcurvesofTandBTadsorptionontoAgY表4AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴(kuò)散參數(shù)Table4Theintra-particlediffusionparametersofTandBTontoAgYAdsorbatekd/(mg?g?min0.5-1)C/(mg-g-1)R2T0.060811.52710.9091BT0.043719.73840.83803結(jié)論采用固相離子交換法在N2氣氛下制備的AgY分子篩結(jié)構(gòu)完整，能有效地脫除模擬油中的噻吩(T)和苯并噻吩(BT)。Langmuir、Toth吸附模型和修正的準(zhǔn)n階(MPNO)動(dòng)力學(xué)方程能很好地描述常溫(25°C)下AgY分子篩對燃料油中T及BT的吸附行為，且AgY分子篩對BT的吸附能力強(qiáng)于對T的吸附。T和BT從溶液中傳遞到AgY分子篩外表面是一個(gè)非?？焖俚倪^程，BT的外表面?zhèn)鬟f速率快于T。T和BT在吸附過程的初始階段擴(kuò)散迅速，隨著顆粒內(nèi)擴(kuò)散的進(jìn)行，其擴(kuò)散速率變得緩慢直至達(dá)到平衡；顆粒內(nèi)擴(kuò)散對BT的影響較大。符號(hào)說明：A——固體顆粒的比表面積，m2/g;C 內(nèi)擴(kuò)散截距，mg/g;co——模擬油初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，口g/g;ce——吸附平衡時(shí)模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，凹/g;ct——吸附t時(shí)刻模擬油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，凹/g;K 質(zhì)量傳遞系數(shù)，m/s;KF Freundlich吸附常數(shù)，（mg/g）?（g/pg）（1/m）;KL Langmuir吸附常數(shù)，g/pg;KT Toth吸附常數(shù)，g/pg;kd 顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mg/（g?min0.5）;kn 準(zhǔn)n階速率常數(shù)，（1/min）?（mg/g）1-n;k'n 修正的準(zhǔn)n階速率常數(shù)，（1/min）?（mg/g）1-n;m Freundlich常數(shù)；ma 吸附劑的質(zhì)量，g;n 速率方程的階；p Toth常數(shù)；q 吸附劑的吸附硫容，mg/g;qe——單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附硫容，mg/g;qm 單分子的理論飽和吸附量，mg/g;qt——單位質(zhì)量吸附劑在t時(shí)刻的吸附量，mg/g;R2——擬合度t 吸附時(shí)間，min;w——模擬油的質(zhì)量，g;n——脫硫率，％。參考文獻(xiàn)[1]FALLAHRN,AZIZIANS.Removalofthiopheniccompoundsfromliquidfuelbydifferentmodifiedactivatedcarboncloths[J].FuelProcessingTechnology,2012,93(1):45-52.[2]李小燕，花明，劉義保，等.改性玉米芯吸附溶液中U(VI)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)[」].化工學(xué)報(bào)，2012,63(12):4068-4074.(LIXiaoyan,HUAMing,LIUYibao,etal.KineticsandthermodynamicsofU(VI)adsorptionfromaqueoussolutionbymodifiedcorncob[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering,2012,63(12):4068-4074.)[3]SARKARM,ACHARYAPK,BHATTACHARYAB.Modelingtheadsorptionkineticsofsomepriorityorganicpollutantsinwaterfromdiffusionandactivationenergyparameters[J].JournalofColloidInterfaceScience,2003,266(1):28-32.[4]KENNEDYLJ,VIJAYAJJ,SEKARANG,etal.Equilibrium,kineticandthermodynamicstudiesontheadsorptionofm-cesolontomicro-andmesoporouscarbon[J].JournalofHazardMaterials,2007,149(1):134-143.[5]MOHAMEDMM,EISSANA.CharacterizationofintrazeoliticFe3+preparedbychemicalvapordepositionof[(C5H5)Fe(CO)2]2insideNaYandFSM-16zeolitesandtheircatalyticactivitiestowardsphenolhydroxylation[J].MaterialsResearchBulletin,2003,38(15):1993-2007.[6]TAKAHASHIA,YANGRT.Cu(I)-Yzeoliteasasuperioradsorbentfordiene/olefinseparation[J].Langmuir,2001,17(26):8405-8413.[7]XUEM,CHITRAKARR,SAKANEK,etal.Selectiveadsorptionofthiopheneand1-benzothiopheneonmetal-ion-exchangedzeolitesinorganicmedium[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2005,285(2):487-492.[8]DONATR,AYTASS.Adsorptionandthermodynamicbehaviorofuranium(VI)onUlvasp-Nabentonitecompositeadsorbent[J].JournalofRadioAnalyticalandNuclearChemistry,2005,265(1):107-114.[9]DODD.AdsorptionAnalysis:EquilibriaandKinetics[M].London:ImperialCollege