高分子廢棄物資源化利用教學(xué)文稿

高分子廢棄物資源化利用塑料制品廣泛地應(yīng)用工業(yè)、農(nóng)業(yè)等諸多產(chǎn)業(yè)上，并和人們的生活密切相關(guān)，同時(shí)也產(chǎn)生了大量塑料廢棄物，廢舊塑料的來源有如下幾個(gè)方面：

工業(yè)生產(chǎn)廢棄塑料

在這個(gè)環(huán)節(jié)里，產(chǎn)生的廢舊塑料少，也容易回收。（1）來自于樹脂生產(chǎn)。主要是合成樹脂生產(chǎn)中產(chǎn)生的等外品，副產(chǎn)品以及過篩時(shí)殘?jiān)取＿@些廢舊塑料，一般廠方采用循環(huán)使用的方法來處理，而實(shí)際上沒有形成廢料。（2）來自于塑料制品的生產(chǎn)。塑料制品中不可避免有余邊、澆口、次品，這些都屬于廢料之列。塑料二次加工所產(chǎn)生的邊角料、次品等也是廢舊塑料的來源，但大多數(shù)加工廠可自行消化解決。

消費(fèi)后廢棄塑料在這個(gè)環(huán)節(jié)里，產(chǎn)生的廢舊塑料多。占的比例也比較大，使用壽命也比較短促，回收也比較困難。（1）工、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的廢舊塑料。我國(guó)是一個(gè)制造工業(yè)大國(guó)，也是農(nóng)業(yè)大國(guó)，工、農(nóng)用塑料占塑料制品中的比重大，這個(gè)比例還在逐年上升。工業(yè)領(lǐng)域中的廢舊塑料制品來源有包裝材料、管件、管道等;農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的廢舊塑料制品來源有下列幾個(gè)方面：農(nóng)用地膜和棚膜；編織袋，如化肥、種子、糧食的包裝編織袋；農(nóng)用水利管件，包括硬質(zhì)、軟質(zhì)、排水、輸水管道：塑料繩索和網(wǎng)具等。（2）商業(yè)部門廢棄的塑料制品。經(jīng)銷環(huán)節(jié)：雜貨店和私人經(jīng)營(yíng)店、批發(fā)店，這些部分可回收塑料制品為一次性包裝材料，它們本身基本上無污染，該類塑料制品可通過一次回收、分類，即可再生處理；消費(fèi)環(huán)節(jié)：旅店、飯店、旅游區(qū)、餐廳、火車、汽車等出售的食品盒、飲料瓶、包裝袋等塑料雜品，這一類塑料制品均用過，有污染，除了分類之外，還要進(jìn)行清洗處理。

（3）家庭中日用廢舊塑料用品。日常生活中所用的塑料用品在整個(gè)塑料用品中比重大，且呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。一次性塑料用品：主要是包裝材料，如包裝繩、包裝袋、包裝盒、家用電器的聚苯乙烯泡沫塑料的減震材料；非一次性用品:各種塑料器皿、燈具、文具、飲具、廁具、化妝用具等塑料物品。這幾種日常用品被隨時(shí)隨地丟棄，這類廢棄塑料數(shù)量很大，大部分存在于城市生活垃圾之中，約占城市生活垃圾的2%一10%，回收利用時(shí)分選、清洗等前期處理成本高，無論是直接回收利用，還是改性綜合利用都很困難。目前己經(jīng)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，通常所說白色垃圾，主要是指這部分廢棄塑料。它們基本是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。高分子廢棄物的特點(diǎn)由于具有良好的理化性質(zhì)，高分子材料被廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車等產(chǎn)品中。隨著這些產(chǎn)品的報(bào)廢，大量的熱固性塑料被廢棄。廢棄熱固塑料主要具備以下特性：（1）高增長(zhǎng)性

目前我國(guó)電視機(jī)的社會(huì)保有量達(dá)3.5億臺(tái)、冰箱社會(huì)保有量達(dá)1.3億臺(tái)、洗衣機(jī)社會(huì)保有量達(dá)1.7億臺(tái)。這些電器多是20世紀(jì)80年代中后期進(jìn)入家庭的，按10年至15年的使用壽命計(jì)算，從2003年起，我國(guó)每年至少有500萬臺(tái)電視機(jī)、400萬臺(tái)冰箱、600萬臺(tái)洗衣機(jī)要報(bào)廢。電視機(jī)外殼、冰箱內(nèi)膽、冷凍盒、冷藏盒、洗衣機(jī)桶、面板等都是高分子廢棄物的主要貢獻(xiàn)因子。另外，每年拆解的報(bào)廢汽車約為100萬輛，廢棄高分子材料約2萬噸。據(jù)汽車行業(yè)專家預(yù)測(cè)，隨著我國(guó)汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展，隨后的20年我國(guó)將進(jìn)入汽車報(bào)廢的高峰期，高分子廢棄物的產(chǎn)生量也會(huì)大大增長(zhǎng)。（2）難處理性高分子材料具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有不溶不熔的性質(zhì)。這種性質(zhì)充分體現(xiàn)了熱固性塑料作為基礎(chǔ)材料的優(yōu)越性，但是，高分子材料遭到廢棄后，其不溶不熔的性質(zhì)便成為再生利用的最大技術(shù)障礙。（3）價(jià)值再生性高分子材料又是不可多得的再生資源。廢棄高分子材料通過資源化技術(shù)再生，可用作生產(chǎn)活性炭、物流托盤等產(chǎn)品的原材料。高分子廢棄物的危害

塑料的大量生產(chǎn)，也導(dǎo)致大量廢棄塑料的產(chǎn)生，美國(guó)1989年塑料廢棄物的排放量為1050多萬噸，到2000年已經(jīng)增加到1600多萬噸，日本1990年塑料生產(chǎn)量為1260萬噸，塑料廢棄物量550多萬噸，塑料廢棄物量接近生產(chǎn)量的一半。如果這些廢棄塑料全部進(jìn)入環(huán)境，在自然環(huán)境中逐漸積累起來，形成了白色污染，生態(tài)環(huán)境就會(huì)不堪重負(fù)，由此帶來的損害主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：（1）廢棄塑料的逐漸積累造成垃圾堆放點(diǎn)增多，填埋所用耕地面積加大，費(fèi)用增加，同時(shí)耕地的減少，又會(huì)引發(fā)糧食問題。.（2）焚燒廢棄塑料雖然可以獲得能量，由此而產(chǎn)生的二氧化碳、氯化氫、二噁英等有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。（3）大塊泡沫塑料、農(nóng)用地膜等進(jìn)入土壤，殘留時(shí)間長(zhǎng)，特別是聚苯乙烯泡沫塑料，在土壤中可數(shù)百年不分解，影響了土地的滲透性，使土質(zhì)變壞，長(zhǎng)期影響農(nóng)作物生長(zhǎng)。（4）江河、湖泊及海洋漂浮物中多半以上是廢棄塑料，水生物誤食或纏結(jié)后，大量死亡。1984年，意大利居民在亞德利亞海打撈上一頭死鯨魚，經(jīng)解剖發(fā)現(xiàn)，它吞下了50多個(gè)塑料袋，有幾個(gè)塑料袋卡在喉嚨窒息而死。圖1-2顯示了被白色垃圾嚴(yán)重污染的楠溪江景區(qū)。圖1-2被白色垃圾嚴(yán)重污染的楠溪江景區(qū)（5）廢棄塑料中?；煊懈鞣N污染物和有害物，生活垃圾主要來源于家庭及商業(yè)服務(wù)業(yè)，這類塑料夾雜著大量污染物并攜帶各種細(xì)菌和病原體，污染環(huán)境。醫(yī)療塑料中含有更多的細(xì)菌，象結(jié)核桿菌、肺炎球菌等。它們?cè)谑占⑦\(yùn)輸和儲(chǔ)存的條件下，會(huì)發(fā)生細(xì)菌病原體的蔓延與繁殖，以及有機(jī)物腐敗會(huì)產(chǎn)生惡臭氣味和黑臭垃圾水，這些污染物進(jìn)入環(huán)境，會(huì)造成直接或潛在的嚴(yán)重危害。（6）造成資源的巨大浪費(fèi)，熱固性塑料的高分子材料基本成分（單體）主要來自石油。一樣，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看石油等資源不會(huì)“取之不盡，用之不竭”，因此與其它自然資源，可以通過技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)再利用的廢棄熱固塑料也是一種再生資源。如果廢棄熱固塑料直接廢棄，將造成巨大的資源浪費(fèi)。由上述所見，采用填埋法處理廢棄熱固塑料對(duì)環(huán)境的污染是一種長(zhǎng)期累積效應(yīng)，百害而無一利。而塑料在熱分解過程中，聚合物發(fā)生裂解，釋放出大量的有害氣體，如聚氨酯燃燒產(chǎn)生氰化物，焚燒含氯塑料，不僅產(chǎn)生對(duì)環(huán)境破壞極大的氯氣、氯化氫及二噁英氣體，而且還產(chǎn)生CO、NOx、甲醛、氯乙烯、苯乙烯等有害氣體，對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大的影響。在塑料焚燒過程中，作為塑料填充、染色等無機(jī)金屬也被揮發(fā)于大氣之中，如Pb、As等有害物質(zhì)，造成大氣污染。這些有害物質(zhì)對(duì)人體的傷害極為嚴(yán)重，主要表現(xiàn)為肝功能紊亂和神經(jīng)受損，并使癌癥的病發(fā)率上升等。總之，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境的塑料廢棄物己成了全球公害，治理廢棄塑料污染已是迫在眉睫的問題。

廢舊塑料的回收利用，從經(jīng)濟(jì)和社會(huì)角度來說，有著巨大的潛在力和現(xiàn)實(shí)意義。廢舊塑料是城市固體廢物中含有能量最高的一種，拋棄廢舊塑料就等于拋棄了有價(jià)值的能源。高分子廢棄物回收處理廢舊塑料的綜合利用主要包括下面兩個(gè)方面

因廢舊塑料是熱量值很高的材料，用其制造料也是很有價(jià)值的。對(duì)于那些難以清洗、分選處理、無法回收利用的混雜廢舊塑料，可以在焚燒爐中焚燒，回收其散發(fā)的熱能，木材的燃燒熱約為15GJ/Kg，聚乙烯的燃燒熱為43GJ/Kg，聚氯乙烯的燃燒熱為18GJ/Kg，廢舊塑料的燃燒熱一般皆高于木材，其熱能回收頗具有潛力，是一種理想的燃燒，它可以制成固體燃料，也可先液化油類，再制成液體燃料，但用于燃燒，其中氯的量應(yīng)控制在0.4%以下。

1多樹脂膠：用廢舊塑料生產(chǎn)多功能的樹脂膠、木板膠、印刷膠。利用聚苯乙烯塑料可于苯的同系物和鹵代烷系列等有機(jī)溶劑的特性，可制成多種涂料和膠粘劑。2防滲劑：它主要以廢舊塑料中的聚苯乙烯泡沫塑料為原料，加入少量增塑劑，采用熱熔工生產(chǎn)而成，此法生產(chǎn)的防滲劑具有良好的密封性，附著力強(qiáng)，耐酸堿、抗老化、本低、效益好，其防水、防腐蝕性大大超過瀝青油膏，使用壽命可達(dá)20年以上。3防銹劑：用廢舊塑料生產(chǎn)的防銹漆，成本低廉，可直接涂于鋼鐵表面，有防滲透、防銹、防腐作用，還可以適用于民用家具的表面油漆。一燃料化二原料化高分子廢棄物回收利用技術(shù)主要有前期處理、物理方法、化學(xué)方法以及熱能再生技術(shù)。一高分子廢棄物的前期處理

在廢棄塑料回收利用前，必須進(jìn)行預(yù)處理，工藝過程為:收集、分選、破碎、分離雜質(zhì)、沖洗、干燥和造粒。二物理循環(huán)回收技術(shù)

物理回收循環(huán)利用技術(shù)主要是指簡(jiǎn)單再生利用和。簡(jiǎn)單再生系指回收的廢舊塑料制品經(jīng)過分類、清洗、破碎、造粒后直接進(jìn)行成型加工。如聚氛乙烯廢舊硬質(zhì)板材、管材等硬制品經(jīng)過上述處理后可直接擠出板材，用于建筑物中的電線護(hù)管。這類再生利用的工藝路線比較簡(jiǎn)單，且表現(xiàn)為直接處理和成型。因?yàn)槲床扇∑渌男约夹g(shù)，再生制品的性能欠佳，一般只作檔次較低的塑料制品。

復(fù)合再生利用(或改性再生)

改性再生利用指將再生料通過機(jī)械共混或化學(xué)接枝進(jìn)行改性，如增韌、增強(qiáng)并用復(fù)合活性粒子填充的共混改性，或交聯(lián)、接枝、氯化等化學(xué)改性，使再生制品的力學(xué)性能得到改善或提高，可以做檔次較高的再生制品。這類改性再生利用的工藝路線較復(fù)雜，有的需要特定的機(jī)械設(shè)備，并且要求塑料的成分單一;對(duì)一些特殊的工藝，條件要求苛刻，比如溫度、改性劑的用量及配置等難以控制。改性再生需重點(diǎn)關(guān)注的是日本寶冢市工業(yè)技術(shù)研究開發(fā)試臉?biāo)l(fā)明了一種方法，可將廢紙和廢聚乙烯加工合成木材，這種合成幾木材可以和天然木材一樣加工，質(zhì)地也和天然木材一樣好。

目前，我國(guó)大連、成都、重慶、青島、鄭州、沈陽(yáng)、株洲、邯鄲、保定、張家口、桂林、北京等地己從日本、德國(guó)引進(jìn)20多套熔融法再生利用廢塑料的裝置，主要用于建材、再生塑料制品、土木材料、涂料、塑料填充劑等。塑木技術(shù)使用木粉式植物纖維高份額填充聚乙烯和聚丙烯樹脂，同時(shí)添加部分增粘及改性劑經(jīng)擠出、壓制或擠壓成型為板材，可替代相應(yīng)的天然木制品，除具有木材制品的特性外，還具有強(qiáng)度高、防腐、防蟲、防濕、使用壽命長(zhǎng)、可重復(fù)使用、阻燃等優(yōu)點(diǎn)。近年來國(guó)內(nèi)外塑木板材制品的技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用發(fā)展迅速。木粉填充改性塑料國(guó)外早已開始研究，但高份額的木粉填充則是近幾年才有較大發(fā)展。在日本，有名的“愛因木”就是該產(chǎn)品；加拿大的協(xié)德公司也已開發(fā)出類似的塑料制品；奧地利辛辛那提公司及PPT模具公司開發(fā)出各種塑木板材制品；我國(guó)唐山塑料研究所、國(guó)防科技大學(xué)、廣東工業(yè)大學(xué)等在早些時(shí)候在低份額木粉改性填充樹脂體系中進(jìn)行塑木產(chǎn)品專用設(shè)備的開發(fā)。此外，無錫、杭州及安徽等地也有企業(yè)和個(gè)人進(jìn)行這方面的研究。土工材料化土工材料只要求某些物理性能和化學(xué)性能的技術(shù)指標(biāo)，因此利用廢塑料生產(chǎn)土工制品的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益較好。例如黃玉惠等將廢舊塑料改性制成附加值高的高效水泥減水增強(qiáng)劑，對(duì)水泥減小率高于19%，并可將水泥的最終強(qiáng)度提高40%，可廣泛用于水壩、橋梁和高樓等大型土建工程。

用廢橡膠可以制成人工魚礁、水土保持材料、緩沖材料和鐵路路基。在許多國(guó)家廢車胎用來作山區(qū)或沙岸、堤壩的水土保持材料。如圖3-7所示，將水土易流失的斜面修出一定的坡面，再將廢胎平鋪于坡面上。在土質(zhì)松軟的地段，每1~7條平鋪的廢胎豎直埋入一條輪胎加固,在廢胎腔內(nèi)填土，植入樹草等。圖3-7用廢車胎作水土保持材料示意圖廢舊塑料替代鋼鐵、水泥等作為土木建筑材料既減少了鋼材的使用量降低了生產(chǎn)成本又提高了材料的耐腐蝕、保溫、方便等使用性能。英國(guó)Delleve塑料公司花費(fèi)多年時(shí)間研究回收的乳酸飲料瓶與高密度聚乙烯共混物添加增容劑經(jīng)過沖壓改性制成單層和雙層的波紋管材，用于公路排水、農(nóng)業(yè)及地基設(shè)施等建設(shè)。Oshima，Atwood利用廢舊塑料生產(chǎn)U型路邊排水溝、蓋子、公路的隔離帶和護(hù)欄等綠化設(shè)施。Mahmoud[18]將不同粒徑的沙子與聚乙烯熔融共混，獲得密度和抗壓強(qiáng)度均令人滿意的裝飾材料，當(dāng)廢舊塑料的含量為30～40%時(shí)，材料的性能最好。由于使用種類不同的彩沙，裝飾材料顏色各異，美觀大方。張化廷以聚氯乙稀、聚乙烯和聚丙烯等再生廢舊塑料和功能性添加劑濃縮粒料生產(chǎn)阻燃、抗靜電及力學(xué)性能都適合煤礦井下用的管材。廖兵用廢舊聚苯乙烯塑料制備了附加值高的水泥減水增強(qiáng)劑,使經(jīng)過改性的聚苯乙烯具有表面活性作用，能使水泥顆粒及其水化粒子由于電荷而相斥，使水泥喪失包裹攪拌水的能力，達(dá)到減水的作用。另外由于聚苯乙烯的分子量很高，在水泥混凝土凝固過程中，改性的聚苯乙烯分子可以在水泥顆粒表面形成薄膜，提高水泥顆粒之間的粘合力，從而增強(qiáng)水泥混凝土的強(qiáng)度，用于橋梁、水壩等大型土建工程的建設(shè)。塑料枕木

在美國(guó)，由回收廢塑料制成的塑料枕木生產(chǎn)周期短、使用壽命長(zhǎng)，已得到鐵路部門的認(rèn)可，為廢塑料的再利用找到了很好的途徑。Polywood公司制造的高性能枕木是用廢舊高密度聚乙烯和一定含量的廢舊聚苯乙烯制成,高密度聚乙烯和絲狀聚苯乙烯微?；旌闲纬刹幌嗳莸幕旌衔?，二者相互纏繞貫穿于聚合物復(fù)合材料中。Nosker等利用廢舊高密度聚乙烯塑料，使用一種特殊的方法，使長(zhǎng)短不一的玻璃纖維在模具內(nèi)沿著物料流向的軸向高度取向，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，作為塑料枕木使用。Cahill將回收PET與少量廢舊輪胎橡膠粉碎后添加增容劑、擴(kuò)鏈劑和水解穩(wěn)定劑進(jìn)行共混，通過擠出加工成型方法生產(chǎn)塑料枕木，與同類材料相比，成本降低。涂料和膠粘劑

用粉碎裝置將廢棄的發(fā)泡塑料餐具及包裝材料切成碎片后熔融，添加消泡劑、稀釋劑后生產(chǎn)出油漆料，再根據(jù)需要添加顏料等輔料，就可生產(chǎn)出不同品種的成品漆，用于金屬儀器、防腐金屬設(shè)備的表面涂裝。李湘洲將回收的廢聚苯乙烯泡沫塑料經(jīng)過加工、溶制改性、乳化等工序，制成用于內(nèi)外墻使用的乳膠漆涂料，具有成本低、耐擦洗、裝飾效果好等特點(diǎn)。北京建筑工程學(xué)院土木系蔡光汀等利用廢舊塑料制成對(duì)人體和環(huán)境危害低的建筑裝修裝飾用外墻漆、速干銀粉漆、金粉漆和膠粘劑，技術(shù)性能和環(huán)保性能都十分令人滿意。粉煤灰與廢塑料共用再生技術(shù)

粉煤灰表面積很大，塑料與其具有良好的結(jié)合力，可保證制備材料具有較高的強(qiáng)度和較長(zhǎng)時(shí)間的使用壽命。加入碳酸鈣能提高制品的硬度和韌性，減小其變形與收縮。加入石墨能在制瓦脫膜過程中起脫膜劑作用，并能阻止制品中塑料成分的光氧化，提高制品抗老化能力。利用粉煤灰和廢塑料制備固體燃料。將廢聚乙烯塑料投入軟化爐進(jìn)行加熱，使塑料充分軟化后，再加入粉煤灰進(jìn)行不斷的攪拌，混勻后加入生物燃燒顆粒，最后擠壓成型。該固體燃料利用了粉煤灰約25%的有效熱能，固體燃料具有質(zhì)輕、防水、燃燒時(shí)間長(zhǎng)、易儲(chǔ)存和成本低等優(yōu)點(diǎn)。莫志深等將粉煤灰與多種廢舊塑料共混，對(duì)不同配比、粒度、輔助劑的協(xié)同效應(yīng)和在線反應(yīng)加工設(shè)備等進(jìn)行了深入的研究，充分利用這兩種固體廢棄物開發(fā)出高附加值的產(chǎn)品，現(xiàn)在長(zhǎng)春高新合作區(qū)已經(jīng)建成年產(chǎn)3000噸的生產(chǎn)線（見圖3-8），該成果已獲得國(guó)家專利3項(xiàng)，實(shí)用新型專利3項(xiàng)。產(chǎn)品易加工成型，其抗壓、抗彎、抗沖擊強(qiáng)度和耐候性等性能高于其它同類產(chǎn)品（見表3-1）、且原料90%以上是廢舊物質(zhì)，除廢舊塑料外，其余均為火力發(fā)電廠排放的粉煤灰，生產(chǎn)成本低，可取代鋼材、水泥、木材等使用，有效克服了鑄鐵井蓋、井座易腐蝕、穩(wěn)定性差和易丟失等缺點(diǎn)，其社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益十分巨大。圖3-8廢舊塑料和粉煤灰復(fù)合新材料a）生產(chǎn)線b）高性能產(chǎn)品c）使用中的井蓋表3-1復(fù)合材料井蓋力學(xué)性能三化學(xué)回收技術(shù)

化學(xué)回收利用是指利用高溫裂解反應(yīng)使高分子廢棄物裂解成為小分子，這些小分子可以分為兩類：一種是烴類燃料（如汽油、煤油、柴油等）；另一種是化工原料（如乙烯、苯乙烯、丙烯等）。雖然兩者都是將塑料轉(zhuǎn)化為低分子物質(zhì)，但工藝卻有所差異。廢舊塑料裂解所使用的反應(yīng)器主要有擠出式、攪拌式和流化床等3種。廢舊塑料裂解處理基本工藝流程見圖3-9圖3-9廢舊塑料裂解處理基本工藝流程圖熱裂解油化工藝將廢聚乙烯和其他廢塑料混合進(jìn)行裂解制取蠟、油品、炭黑等產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱解混合廢塑料所得產(chǎn)物組成分散，利用價(jià)值不大，熱解制得的柴油含蠟量高,凝點(diǎn)高，十六烷值低，制得的汽油辛烷值低。中國(guó)石油大學(xué)[31]研究證實(shí)：在促進(jìn)劑作用下單獨(dú)熱解廢聚乙烯可得油品與合格的地蠟，蠟產(chǎn)率50%～90%，制取地蠟較制取油品的經(jīng)濟(jì)效益要高。英、美等國(guó)也有類似專利。日本熱解廢聚乙烯及其它廢塑料的工藝見表3-2；中國(guó)石油大學(xué)廢聚乙烯熱解工藝流程見圖3-10。

富士回收法日本富士循環(huán)公司開發(fā)了圖3-11所示的工藝，并已建成了5kt/a規(guī)模的裝置，不用攪拌裝置是富士回收法與其他熔融裂解過程的不同之處。裂解產(chǎn)物經(jīng)分子篩催化改質(zhì)后不僅質(zhì)優(yōu)且回收率也高，1kg廢舊塑料回收的油品最多可達(dá)1L。富士回收法工藝是先將廢塑料中不適合油化的雜質(zhì)去除，粉碎后經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)入原料混合釜與熱裂解釜返回的未分解塑料混合；升溫至280～300℃后進(jìn)入熱裂解釜，加熱至350～400℃進(jìn)行熱裂解；熱裂解產(chǎn)生的氣態(tài)烴進(jìn)入催化改造器中催化改質(zhì)，催化劑為合成沸石ZSM—5。生成物經(jīng)冷卻、分餾后可獲得汽油、煤油、柴油等餾分及氣體，產(chǎn)率在80～90%。由于PVC中含有大量的Cl，在溫度大于230℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有害的HCl，腐蝕裝置，污染大氣，因此應(yīng)預(yù)先除去廢塑料中的PVC。如果混有少量的PVC，可利用PVC分解時(shí)HCl釋放的溫度比其它塑料初始溫度低的特點(diǎn)，在塑料裂解之前首先脫去生成的HCl。本工藝的特點(diǎn)是利用管路中的離心機(jī)將熱裂解釜中的熔融物料進(jìn)行循環(huán)并加熱，提供熱分解熱源，且形成釜內(nèi)熔融物的攪動(dòng)，使傳熱均勻,并可把循環(huán)物料中的固體殘?jiān)蛛x出來，從而避免了固體物在熱裂解釜內(nèi)的積聚與結(jié)渣。Kurata法日本理化研究所開發(fā)的Kurata法，以Ni、Cu、Al等5種金屬為催化劑，在反應(yīng)工藝等方面有獨(dú)到之處。兩段法工藝，各段溫度分別為200～250℃，360～450℃。該工藝有以下特點(diǎn)：（1）Kurata法在流程后面設(shè)置了HCl中和裝置，因而對(duì)廢塑料中的PVC的含量沒有明確限制，當(dāng)PVC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，HCl脫除率仍可達(dá)99.91%，生成油中氯含量在100μg/g以下，其流程如圖3-12所示。圖3-12Kurata流程圖（2）該法產(chǎn)生的生成油主要是煤油，這與其他過程的產(chǎn)物組成明顯不同。與富士回收法比較，發(fā)現(xiàn)在PS裂解生成油中，富士回收法的烷烴體積分?jǐn)?shù)為4.85%、烯烴3.7%、芳烴91.55%；而Kurata法則分別為82.8%、0、17.8%。如此大的差異主要是因裂解反應(yīng)機(jī)理不同所致，在裂解反應(yīng)中，反應(yīng)物發(fā)生了電子重排，使苯環(huán)斷裂，這與所采用的催化劑有關(guān)。反應(yīng)物發(fā)生了電子重排，最近Kurata在專利中將精制溫度提高到360~450℃[34]。日本三菱重工業(yè)公司設(shè)計(jì)了一套廢塑料熱分解處理工藝。將塑料粉碎成一定尺寸后，投入供料斗中，供料斗底部設(shè)有定量給料作用的回旋閥，將物料送人螺旋擠出機(jī)，物料在此被加熱，呈熔融狀態(tài)（300～350℃）進(jìn)入分解爐。分解爐內(nèi)隔絕空氣，加熱，裂解溫度在550℃左右，熔融的廢塑料在此條件下裂解氣化[35]。其工藝流程如圖3-13：圖3-13日本三菱重工廢塑料分解流程圖制取基本化學(xué)原料、單體回收的技術(shù)

聚烯烴塑料裂解主要是聚合物分子鏈無規(guī)則斷裂，產(chǎn)生低分子化合物。在廢塑料中單體回收率相對(duì)較高的只有聚苯乙烯(PS)；對(duì)聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）而言，通過裂解得到的只是分子量分布較寬的烴類。聚氯乙烯（PVC）由于其中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.8%，裂解時(shí)產(chǎn)生的大量HCl可作為產(chǎn)品收集或用堿性物質(zhì)吸收制取氯化物；裂解后的殘?jiān)煞蛛x出來制取活性碳或炭黑。目前，廢舊塑料制取化工原料技術(shù)的開發(fā)主要是針對(duì)PS的回收。日本三井造船公司在420℃下裂解PS得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.6%的苯乙烯和26%的乙苯。日本北海道工業(yè)開發(fā)試驗(yàn)所與日揮公司共同開發(fā)了廢PS采用流化床裂解爐熱裂解工藝。該工藝以廢PS與空氣為原料，裂解溫度為450℃，生成油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7918%，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)62.5%為苯乙烯單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.5%為三聚體。日本制鋼所以擠出機(jī)為裂解裝置，聚苯乙烯分解產(chǎn)物中苯乙烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.6%。日本T.Sawaguchi等人用改進(jìn)型反應(yīng)器在310～350℃將聚苯乙烯可控制降解為單體、二聚體和三聚體，收率達(dá)95%。日本Y.Ishihara等人以二氧化硅——氧化鋁作催化劑，在自行設(shè)計(jì)的帶鼓形螺桿的反應(yīng)器中于400～530℃，實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯的熱降解和催化降解，產(chǎn)物回收率達(dá)96～97%。超臨界流體技術(shù)

超臨界水、二氧化碳、甲醇、乙醇等都是超臨界流體的代表。水是自然界最重要的溶劑,在超臨界狀態(tài)下具有許多獨(dú)特的性質(zhì),用超臨界水(SCW)作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)已受到人們的廣泛重視和研究。尤其是它可以使廢塑料發(fā)生降解或分解,從而回收有價(jià)值的產(chǎn)品如單體等,同時(shí)也解決了能源、二氧化碳、和二次污染等境問題。因此超臨界水特別適宜于環(huán)境良好化學(xué)工藝過程的開發(fā)。用超臨界水進(jìn)行廢塑料的化學(xué)回收，其目的主要是為了避免結(jié)焦現(xiàn)象，提高液化產(chǎn)物的產(chǎn)率，循環(huán)回收或作為燃料。近年來，日本、美國(guó)等在這方面都進(jìn)行了大量的研究，并獲得了一定的成果。陳克宇[37]等于1998年進(jìn)行了超臨界水中聚苯乙烯泡沫降解初步實(shí)驗(yàn)；守谷武彥[38]等于1999年研究了在SCW中反應(yīng)溫度、時(shí)間、水/PE對(duì)PE熱解的影響；東北電力和三菱重工于1996—1998年進(jìn)行了利用超臨界水技術(shù)的初步試驗(yàn)[39]，取得了明顯的突破。Dakuradahideo和KimuraKazuaki等于1997年研究了廢塑料在超臨界水中的液化過程，開發(fā)了廢塑料在超臨界水中油化新工藝，并進(jìn)行了PE、PP的中試驗(yàn)。Watanabe等于1998年用聚乙烯和正十六烷在SCW和氬氣(0.1MPa)中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)；徐建華等廢塑料(PE、PP、PS)的降解回收工藝；最近日本專利報(bào)道了PP在超臨界流體中，用Cr2O3-Al2O3作催化劑，可獲得含54%丙烯和11%乙烯的產(chǎn)品；美國(guó)專利報(bào)道了用超臨界水部分選擇性的氧化廢塑料回收單體和其它有用的低相對(duì)摩爾質(zhì)量有機(jī)物的工藝過程。廢塑料在超臨界中降解與傳統(tǒng)裂解工藝比較如表3-3所示。用SCW進(jìn)行廢塑料的降解有以下優(yōu)點(diǎn)：①由于采用水為介質(zhì)進(jìn)行低分子油化，因而成本低；②可以避免熱分解時(shí)發(fā)生的炭化現(xiàn)象，油化率提高；③反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，不污染環(huán)境；④反應(yīng)速度快，效率高。四熱能再生用廢舊塑料替代焦炭以及廢舊塑料與煤共處理做燃料等方面的技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的實(shí)際應(yīng)用廢舊塑料的主要成分是碳?xì)渚酆衔?，與煤和焦炭相比，塑料含碳量少，燃燒后向空氣中釋放出較少的二氧化碳，減少了對(duì)環(huán)境的污染。燃料化：垃圾固形燃料RDF日本積極推廣使用廢塑料制垃極固形燃料（RDF），興起了建設(shè)RDF的熱潮。RDF技術(shù)原有美國(guó)開發(fā)，日本近年來鑒于垃圾掩埋不足和焚燒爐處理含氛廢塑料時(shí)造成HCL對(duì)鍋爐的腐蝕和尾氣產(chǎn)生二惡英污染環(huán)境的問題，利用廢塑料發(fā)熱值高的特點(diǎn)混配各種可燃垃圾制成發(fā)熱量5000和粒度均勻的RDF后，及時(shí)氯得到稀釋以便于提高發(fā)電效率，同時(shí)亦便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和供其它鍋爐、工業(yè)窯爐燃用代煤。垃圾固形燃料發(fā)電最早在美國(guó)應(yīng)用，并己有RDF發(fā)電站37處，占垃圾發(fā)電站的26.1%。日本己結(jié)合大修將一些小垃圾焚燒站改為RDF生產(chǎn)站，以便于集中后進(jìn)行連續(xù)高效規(guī)模發(fā)電，除使垃圾發(fā)電站的蒸汽參數(shù)由小于300℃提高到450℃左右，發(fā)電效率由原來的15%提高到20~25%，秩父小野田水泥公司已在回轉(zhuǎn)窯上試燒RDF成功。不僅代替燃煤，而且灰分也成為水泥的有用組分，效果比用于發(fā)電更好。高爐噴吹、水泥回轉(zhuǎn)窯噴吹