表界面現(xiàn)象和吸附

下一頁(yè)界面現(xiàn)象和吸附一、表面張力和表面能二、彎曲界面三、潤(rùn)濕和鋪展四、固體表面的吸附作用五、吸附等溫方程式六、Polanyi吸附勢(shì)能理論和D-R公式1精選ppt第一節(jié)表面張力和表面能2精選ppt(1)界面和表面密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)（約幾個(gè)分子的厚度）稱為界面(interface)。如果其中一相為氣體，這種界面稱為表面(surface)。

表面包括在界面的概念之內(nèi)1.表面張力3精選ppt常見的界面有：(a)氣-液界面4精選ppt(b)氣-固界面5精選ppt(c)液-液界面6精選ppt(d)液-固界面7精選ppt(e)固-固界面8精選ppt由于界面兩側(cè)的環(huán)境不同，因此表面層的分子與液體內(nèi)的分子受力不同：

(1)液體內(nèi)部分子的吸引力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的引力彼此抵銷，總的受力效果是合力為零。

(2)處在表面層的分子受周圍分子的引力是不均勻的，不對(duì)稱的，存在一個(gè)凈吸力。

(2)界面現(xiàn)象9精選ppt凈吸力力圖把表面層分子拉入內(nèi)部，因此液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)。表面層分子有自發(fā)與外來分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢(shì)，借以補(bǔ)償力場(chǎng)的不對(duì)稱性。由于有上述兩種趨勢(shì)的存在，在表面會(huì)發(fā)生許多現(xiàn)象，如毛細(xì)現(xiàn)象、潤(rùn)濕作用、液體過熱、蒸氣過飽和、吸附作用等，統(tǒng)稱界面現(xiàn)象。

10精選ppt(3)表面能、表面自由能和表面功表面上的物質(zhì)微粒比他們處于體相內(nèi)部時(shí)多出的能量叫表面能或總表面能。由于表面的變化通常在等溫等壓條件下進(jìn)行，因此這時(shí)的表面能實(shí)際上就是表面自由能。

在等溫等壓且組成不變的條件下，以可逆方式增加體系的表面積時(shí)所做的非體積功叫表面功，它在數(shù)值上等于表面吉布斯自由能。-dG＝δW’可11精選ppt表面(過剩)自由能:

對(duì)一定量的液體，在恒T.P下體系增加單位表面積外界所做的功。即增加單位表面積體系自由能的增量。

dG=-SdT+VdP+σdA注意：表面自由能并非表面分子總能量，而是表面分子比內(nèi)部分子自由能之增值。表面(過剩)自由能當(dāng)分子從液體內(nèi)部移向表面時(shí)，須克服內(nèi)部吸引力作用做功。使表面分子能量要高于內(nèi)部分子能量。于是當(dāng)液體表面積增加（即把一定數(shù)量液體內(nèi)部分子轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫔戏肿樱w系總能量將隨體系表面積增大而增大。

12精選ppt例在25℃時(shí)，當(dāng)1g水成一個(gè)小球和分散成半徑為10－7cm的小水滴時(shí)，求其表面自由能的差值。已知25℃時(shí)水的比表面能σ＝0.07197J.m-2

若1g水的體積為1cm3，設(shè)水滴為球形，由4/3πr3=1cm3可求得水滴的半徑r=0.62cm，4πr2σ=3.47×10-5J將1g水分成半徑為10－7cm的小水滴時(shí)，小水滴的個(gè)數(shù)為：解：4πr2nσ=216J二者相差216J，即51.7cal13精選pptdG=-SdT+VdP+σdA復(fù)習(xí)一下物理化學(xué)里的熱力學(xué)基本方程，麥克斯維關(guān)系式，導(dǎo)數(shù)關(guān)系?？凑n本P10頁(yè)公式1－10等。14精選ppt(4)表面張力（比表面能）表面張力就是單位面積上的表面能量，即比表面能，因?yàn)樗c力有相同的量綱，故叫表面張力。表面張力的SI單位為：N·m-1表面張力永遠(yuǎn)和液體液面相切，而和凈吸力相互垂直。其他定義式P9(1-5)15精選ppt物質(zhì)的本性例，20℃時(shí)水的σH2O＝72.75mN·m-1，σHg＝485mN·m-1相界面性質(zhì)兩個(gè)液相之間的界面張力：σ1,2＝σ’1－σ’2(Antonoff法則)2.影響表面張力的因素16精選ppt溫度溫度升高，一般液體的表面張力降低，非締合性液體的σ-T有線性關(guān)系。根據(jù)溫度接近臨界溫度，氣液兩相差別消失，Eotvos導(dǎo)出：σVm2/3＝K(Tc－T)Ramsay和Shields認(rèn)為，實(shí)際上略低于臨界溫度時(shí)氣液界面消失，導(dǎo)出σVm2/3＝K(Tc－T－6.0)式中Tc為臨界溫度，K為常數(shù)，非極性液體的K約為2.2×10-7J·K-1。此外，Guggenheim根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)出σ＝σ0（1－（T/Tc）n）σT

＝σ0[1－K(T－T0)]17精選ppt壓力

一般表面張力隨壓力的增大而減小，但影響很小。例如，水在0.098MPa,σ為72.82mN·m-1,在9.8MPa時(shí)為66.43mN·m-118精選ppt表面張力與分子間作用力密切相關(guān)極性物質(zhì)的σ>非極性物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似時(shí)，分子量越大，σ越高芳環(huán)或共軛雙鍵一般>飽和碳?xì)浠衔镆话阌袡C(jī)液體的σ在20-50mN/m水是常見液體中表面張力最高的約72mN/m熔鹽及液體金屬σ最高

Hg486.520,Fe18801550,He0.3651K

7.一般液體的表面張力皆隨溫度升高而降低(幾乎全部，有特例)8.溫度變化不大時(shí)（10-20°C）有近似的線性關(guān)系：

σ=σ0(1-bT)9.通常壓力對(duì)表面張力影響不大

(dV/dA)T.P=(dσ/dP)A.T表面張力的一些規(guī)律19精選ppt3.測(cè)定液體表面張力的方法(1)毛細(xì)管上升法上升的力(2πrσcosθ)與液程的重力(πr2ρgh)相等時(shí)，達(dá)到平衡：

2πrσcosθ＝πr2ρgh要求：恒溫裝置，測(cè)高儀（精密），粗細(xì)（內(nèi)徑）均勻毛細(xì)管20精選ppt2)脫環(huán)法（DuNouy首先使用的扭力天平）

21精選ppt2)脫環(huán)法（DuNouy首先使用的扭力天平）由于被提起的液體并非圓球形：

V：帶起來的液體體積

Harkin,Jordan校正表要求：恒溫裝置，完全潤(rùn)濕22精選ppt3)吊片法：（1863年，Wilhelmy首先使用）吊片代替環(huán)常用吊片：鉑、云母、玻璃需打毛，以提高潤(rùn)濕效果要求：恒溫裝置，吊片需認(rèn)真處理，繁復(fù)工作，必須很好潤(rùn)濕23精選ppt4)最大氣泡壓力法

優(yōu)點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單,無需液體密度數(shù)據(jù)，無接觸角問題，可遙控缺點(diǎn)：必須不停吹氣體，可能污染表面，氣泡較大時(shí)不能看作球形，起泡能力強(qiáng)體系不適用24精選ppt5）滴外形法，懸滴法優(yōu)點(diǎn)：適用于表面吸附很慢的溶液缺點(diǎn)：儀器設(shè)備復(fù)雜25精選ppt6）滴體積法考慮殘留液及液滴形狀：特點(diǎn)：易恒溫，有時(shí)間效應(yīng)26精選ppt第二節(jié)彎曲界面27精選ppt由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體于平面不同，它受到附加的壓力(ps)。如果液面是水平的，則表面張力f也是水平的。當(dāng)平衡時(shí)，沿周界的表面張力互相抵消。此時(shí)液體表面內(nèi)外壓相等，而且等于表面上的外壓力p0。

1.曲界面兩側(cè)壓力差28精選ppt如果液面是彎曲的，則沿AB周界面上的表面張力f不是水平的。當(dāng)平衡時(shí)，表面張力將有一合力。當(dāng)液面為凸形時(shí)，合力指向液體內(nèi)部。表面內(nèi)部的液體分子所受壓力必大于外部壓。29精選ppt液面為凹形時(shí)，合力指向液體外部。液體內(nèi)部的壓力將小于外面的壓力。

30精選ppt2.曲界面兩側(cè)壓力差與曲率半徑的關(guān)系液泡:小液滴:任意曲面:Laplace公式P13-14的證明過程31精選ppt3.毛細(xì)管上升和下降現(xiàn)象32精選ppt4.彎曲液面上的飽和蒸氣壓Kelvin公式：意義：

表示同種液體的液滴和平面液體(r→∞)的飽和蒸氣壓與其曲率半徑的關(guān)系。適用條件：溫度、液體種類、密度和表面張力均不變。應(yīng)用：人工降雨原理；暴沸現(xiàn)象33精選ppt在101.325kPa、100℃的純水中，離液面0．02m的深處，存在半徑為10nm的小氣泡，此溫度下純水的表面張力為58.85mN·m－1，密度為958.1kg·m－3，可算出：故小氣泡內(nèi)氣體的壓力遠(yuǎn)高于100℃時(shí)水的飽和蒸氣壓，小氣泡不可能存在。欲使小氣泡存在，必須繼續(xù)加熱，使小氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力達(dá)到氣泡存在所需壓力時(shí)，小氣泡才可能產(chǎn)生，液體才開始沸騰。

液體沸騰時(shí)的過熱現(xiàn)象34精選ppt意義：表示同種液體的兩個(gè)液滴的飽和蒸氣壓與液滴曲率半徑的關(guān)系。小液滴的曲率半徑r2’

越小，其飽和蒸氣壓P2越大，可解釋小液滴比大液滴易蒸發(fā)的原因。Kelvin公式：35精選ppt意義：表示物質(zhì)的溶解度與其固體顆粒的大小的關(guān)系。物質(zhì)顆粒半徑越小，它的溶解度越大。適用條件：溫度一定，物質(zhì)密度ρ、固—液界面張力σs－l均不變。Kelvin公式：36精選ppt第三節(jié)鋪展和潤(rùn)濕37精選ppt（一）潤(rùn)濕過程潤(rùn)濕過程可分為三類：沾濕（黏濕）（adhesion）浸濕（浸潤(rùn)）（immersions）鋪展（spreading）

潤(rùn)濕（wetting）是指在固體表面上一種液體取代另一種與之不相混溶的流體的過程。38精選ppt三類潤(rùn)濕過程：沾濕（黏濕）（adhesion）浸濕（浸潤(rùn)）（immersions）鋪展（spreading）

39精選ppt1、沾濕：液體與固體由不接觸到接觸，變液氣界

面和固氣界面為固液界面的過程

自發(fā)過程

在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面沾濕時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。40精選ppt2、浸濕：固體浸入液體的過程。固氣界面為固液界

面替代。,

自發(fā)過程等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。41精選ppt3、鋪展：以固液界面取代固氣界面同時(shí)，液體表面擴(kuò)展的過程。自發(fā)過程時(shí)自發(fā)等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S示。42精選ppt（2）對(duì)比三者發(fā)生的條件

沾濕：

浸濕：

鋪展：

（1）無論哪一種潤(rùn)濕都是界面現(xiàn)象，其過程實(shí)質(zhì)都是界面性

質(zhì)及界面能量的變化

（3）固氣和固液界面能對(duì)體系的三種潤(rùn)濕作用的貢獻(xiàn)是一致的小結(jié)43精選ppt

將液體滴于固體表面上，液體或鋪展或覆蓋于表面，或形成一液滴停于其上，此時(shí)在三相交界處，自固液界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角就叫做接觸角。接觸角

若接觸角大于90°，說明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；

若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。（二）、接觸角與潤(rùn)濕方程44精選ppt接觸角示意圖45精選pptYoung方程

沾濕浸濕鋪展

46精選ppt1、低能表面與高能表面浸濕（1）表面張力大于100mN/m者稱為高能表面，這些固體易被液體所潤(rùn)濕，如無機(jī)固體、金屬及其氧化物等（2）表面張力低于100mN/m者稱為低能表面，這類固體不易被液體所潤(rùn)濕，如有機(jī)固體、高聚物固體一般的無機(jī)物固體（陶瓷、金屬等）的表面能約在500～5000mN/m，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力，因此，液體與這類固體接觸后，使固體表面能顯著降低。（三）固體的潤(rùn)濕性質(zhì)47精選ppt2、低能表面的潤(rùn)濕性質(zhì)1、同系列液體在同一固體表面的潤(rùn)濕程度隨液體表面張力的降低而提高，若以COSθ對(duì)γgl作圖，可得一很好的直線2、將直線外推至COSθ=1處（θ=0），相應(yīng)的表面張力將為此固體的潤(rùn)濕臨界表面張力，稱為γc3、γc表示液體同系列表面張力小于此值的液體方可在該固體上自行鋪展，即S=04、若為非同系列液體，以COSθ對(duì)γgl作圖通常也顯示線性關(guān)系，將直線外推至COSθ=1處，亦可得γc5、γc是表征固體表面潤(rùn)濕性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)某一固體而言，γc越小，說明能在此固體表面上鋪展的液體便越少，其可潤(rùn)濕狀越差（即表面能較低）固體的潤(rùn)濕臨界表面張力（γc）48精選ppt①固體的潤(rùn)濕性與分子極性有關(guān)。在CH，CF化合物中，極性化合物的可潤(rùn)濕性顯著優(yōu)于相應(yīng)的完全非極性化合物。②高分子固體的潤(rùn)濕性與其分子的元素組成有關(guān)。在CH鏈中加入各種雜原子增進(jìn)固體可潤(rùn)濕的能力。F＜H＜C1＜Br＜I＜O＜N；取代越多，影響越大，（注意F原子加入會(huì)降低固體可潤(rùn)濕性）③固體的潤(rùn)濕性質(zhì)取決于固體表面層原子或原子團(tuán)的性質(zhì)及排列情況，與基質(zhì)無關(guān)，一定的表面基團(tuán)對(duì)應(yīng)于一定的。從實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種低能表面的γc值，并總結(jié)出一些經(jīng)驗(yàn)律49精選ppt3、高能表面的自憎現(xiàn)象

當(dāng)有機(jī)液體的分子在高能表面上發(fā)生吸附，并形成定向排列的吸附膜，被吸附的兩親分子以親水基團(tuán)固定于固體表面，而以疏水基團(tuán)構(gòu)成最外層，使高能表面的組成、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而變成低能表面。當(dāng)時(shí)，這些液體便不能在自身的吸附膜上鋪展。這種現(xiàn)象稱做高能表面的自憎現(xiàn)象。

4、表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響潤(rùn)濕劑：加入表面活性劑提高液體的潤(rùn)濕能力固體表面改性劑：通過表面活性劑在固體上的吸附改變固體表面性質(zhì)50精選ppt第四節(jié)固氣界面的吸附作用51精選ppt1）表面分子（原子）活動(dòng)性差，難于收縮

2）固體表面粗糙，不完整3）固體表面層組成不同于體相內(nèi)部4）固體表面能數(shù)值較大，但難于測(cè)定5）固體表面性質(zhì)與加工方式、環(huán)境氣氛、其它條件有關(guān)一、固體表面特點(diǎn)52精選ppt

氣體分子在固體表面上發(fā)生的滯留現(xiàn)象稱為氣體在固體表面的吸附通常將被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，能有效地吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)叫吸附劑。吸附劑多為多孔性大比表面固體吸附劑：①大的比表面②好的化學(xué)穩(wěn)定性（不與吸附質(zhì)發(fā)生反應(yīng)）③良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度非極性吸附劑：活性炭、炭黑極性吸附劑：硅膠、分子篩、活性氧化鋁（一）吸附質(zhì)與吸附劑二、吸附作用和吸附熱53精選ppt在固體表面（即使是非常光滑的）有許多的缺陷，使固體表面的原子處在不對(duì)稱的力場(chǎng)中，而使固體表面不平衡，表面層具有過剩自由能。為使表面能降低，固體表面的原子會(huì)自發(fā)地利用其未飽和的自由價(jià)來捕獲氣相或液相中的分子，使之在表面上濃集，形成固體表面的吸附(adsorption)。按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附(physisorption)和化學(xué)吸附(chemisorption)。

（二）吸附機(jī)制54精選ppt物理吸附：吸附力是物理性的，主要是VanderWaals力。吸附發(fā)生時(shí)，吸附分子和固體表面組成均不會(huì)改變?；瘜W(xué)吸附：吸附分子與固體表面間有某種化學(xué)作用，即它們之間有電子交換、轉(zhuǎn)移或共有，從而導(dǎo)致原子的重排，化學(xué)鍵的形或破壞。55精選ppt

物理吸附化學(xué)吸附機(jī)理：范德華力化學(xué)鍵，表面化學(xué)反應(yīng)選擇性：無選擇性有選擇性吸附層：?jiǎn)畏肿踊騿畏肿訉?/p>

多分子層吸附熱：≈凝聚熱反應(yīng)熱速率：較快較慢

易達(dá)平衡低溫不易平衡可逆性：可逆多不可逆56精選ppt

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附

在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。57精選ppt

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c‘的位置。隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb

H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。58精選ppt性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附力VanderWaals力化學(xué)鍵力吸附熱近于液化熱（<40kJ/mol）近于化學(xué)反應(yīng)熱（80-400kJ/mol）吸附溫度較低相當(dāng)高（遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)）吸附速度快有時(shí)較慢（也有快）選擇性無有吸附層數(shù)單層、多層單層脫附性質(zhì)完全脫附困難，常有化學(xué)變化物理吸附與化學(xué)吸附59精選ppt（三）吸附熱

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附是放熱過程。60精選ppt吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱在吸附平衡時(shí)，已經(jīng)被氣體覆蓋的那部分表面的平均吸附熱。它反應(yīng)了吸附過程中，一個(gè)比較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)熱量變化的平均結(jié)果，Qi表示。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用Qd表示.61精選ppt從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣

吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。

一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？

62精選ppt如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對(duì)氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。對(duì)應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。63精選ppt（一）吸附量與吸附曲線吸附量：1g吸附劑（或1m2吸附劑表面積）上吸附物質(zhì)的量（質(zhì)量、體積、摩爾分?jǐn)?shù)）來表示。取決于：吸附質(zhì)、吸附劑、溫度、壓力

吸附曲線：吸附量～溫度～壓力，三者之一恒定后二者的關(guān)系

(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。

(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。

(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。三、吸附曲線64精選ppt吸附等溫線的類型(Ⅰ)稱為L(zhǎng)angmuir型，在半徑為1.0－1.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。65精選ppt吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。66精選ppt吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。67精選ppt吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。68精選ppt毛細(xì)凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R‘的圓筒，液體能完全潤(rùn)濕孔壁。

AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。69精選ppt吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。70精選ppt比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通常可以從吸附實(shí)驗(yàn)得到。

常用的測(cè)定方法分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩大類動(dòng)態(tài)法：常壓流動(dòng)法、色譜法靜態(tài)法：容量法、重量法

（二）吸附等溫線的測(cè)定71精選ppt重量法測(cè)定氣體吸附72精選ppt容量法測(cè)定氣體吸附73精選ppt

用氣相色譜動(dòng)態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)裝置如示意圖所示。動(dòng)態(tài)法吸附實(shí)驗(yàn)74精選ppt第五節(jié)吸附等溫方程式75精選ppt在定溫下，吸附作用達(dá)到平衡時(shí)，吸附量與氣體吸附質(zhì)的壓力（或溶解濃度）的關(guān)系式叫吸附等溫式。描述吸附量與氣體壓力（或溶液濃度）關(guān)系的曲線叫吸附等溫線。76精選ppt意義：吸附量與吸附時(shí)平衡氣體壓力的1/n次方成正比，n為特征常數(shù)，與溫度和吸附體系有關(guān)。適用條件：固體對(duì)氣體的等溫吸附。V=kp1/n

1.Freundlich等溫式77精選pptlgV對(duì)lgp作圖，應(yīng)為一條直線。特點(diǎn)：沒有飽和吸附值。78精選ppt意義：吸附量x/m與吸附時(shí)溶液的平衡濃度的1/n次方成正比，n為特征常數(shù)。適用條件：固體在溶液中的等溫吸附。x/m=kc1/n

79精選ppt2.Langmuir吸附等溫式Langmuir單分子層吸附理論的基本假設(shè)：

(1)吸附層是單分子層(monolayer)(2)吸附劑的表面是均勻的

(3)吸附質(zhì)分子間沒有作用力

(4)吸附是動(dòng)態(tài)平衡80精選ppt意義：覆蓋θ（或吸附量σ，或吸附的氣體體積V）與吸附平衡壓力的關(guān)系。a為吸附系數(shù)。適用條件：固體對(duì)氣體的等溫、單層吸附過程。式中：θ=σ/σm=V/Vm81精選pptLangmuir吸附等溫式：(1)當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。(2)當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。(3)當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。82精選ppt意義：覆蓋度θ（或吸附量σ）與吸附平衡濃度Ce的關(guān)系。適用條件：固體在溶液中對(duì)溶質(zhì)的等溫、單層吸附。83精選ppt當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd84精選ppt兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：85精選pptLangmuir公式的應(yīng)用：p/V對(duì)p作圖，應(yīng)得直線。由直線的斜率和截距可以求得Vm和K吸86精選ppt求出Vm和K吸后，可以計(jì)算吸附劑的比表面積S比：

式中，NA為Avogadro常數(shù)，σ0為吸附質(zhì)分子的截面積。87精選ppt注意：

(1)在低壓下V與p應(yīng)有直線關(guān)系，但實(shí)際上有時(shí)并非直線，曲線常有點(diǎn)凸起。這是由于固體表面上實(shí)際是不均勻。在不均勻的表面上，吸附作用首先發(fā)生于具有最高吸附熱的部位上，即吸附熱隨覆蓋度增加而降低，這意味著K吸并不是常數(shù)。

(2)一般單分子層吸附具有Langmuir型等溫線。但微孔吸附劑〔孔半徑在(1~1.5)nm以下〕若孔太小，則在孔中已經(jīng)裝滿吸附質(zhì)分子后，V將不再隨p而增大，故同樣呈現(xiàn)飽和吸附，并得Langmuir等溫線，即第Ⅰ型曲線。88精選ppt例如，某微孔吸附劑的比表面積為500m2／g，在低溫下吸附N2所測(cè)得的飽和吸附值為0.30mL/g，已知N2的單層吸附厚度為0.354nm，據(jù)此其計(jì)算的Vm值應(yīng)為0.177mL/g。此值遠(yuǎn)小于測(cè)定值，說明此時(shí)決非單分子層吸附。

因此，具有Ⅰ型曲線者并非均為單分子層吸附。Freundlich吸附公式對(duì)θ的適用范圍比Langmuir公式要寬。89精選ppt

(3)多數(shù)的物理吸附是多分子層的，所以在壓力比較大時(shí)，往往不遵守Langmuir公式。

絕大多數(shù)化學(xué)吸附是單分子層的，如果覆蓋度較小，吸附熱變化不大時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果能較好地與Langmuir公式相符。90精選ppt示例：

MCM-41吸附Cr(Ⅵ)離子的吸附等溫線取pH＝6.5，吸附時(shí)間為30min，分別在溫度為25℃、40℃和55℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，所得的吸附等溫線如圖1所示。將吸附等溫線用Langmuir型式進(jìn)行擬和。

式中，Qe為吸附量(mg·g-1)，Ce為平衡濃度(mg·L-1)，q、b為常數(shù)，其中q為飽和吸附量，單位為mg·g-1。91精選ppt圖1Cr(Ⅵ)離子的吸附等溫線Fig.1AdsorptionisothermsofCr(Ⅵ)ions

92精選pptTemperature/℃Linearizedequationq/(mg·g-1)br225Ce/Qe=2.6798+0.0118Ce84.810.00440.996740Ce/Qe=2.0915+0.0115Ce86.930.00550.996655Ce/Qe=1.6435+0.0113Ce88.180.00690.9969吸附等溫線的線性擬合結(jié)果Thelinearcurvefittingofadsorptionisotherm93精選ppt由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。BET理論接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。3.BET吸附等溫式－多分子層吸附理論94精選ppt式中，兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。95精選ppt為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值C和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面。96精選ppt為了計(jì)算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間（對(duì)大多數(shù)氣體吸附質(zhì)達(dá)到單層飽和吸附的相對(duì)壓力約在0.05～0.35間）。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附。比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。97精選ppt如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在

0.35~0.60之間的吸附。98精選ppt

如能得到c值，從有關(guān)手冊(cè)中查得吸附質(zhì)的液化熱QL，就可以計(jì)算出第一層的吸附熱Q1。99精選pptBET方程的性質(zhì)和應(yīng)用：BET理論歸納了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等3種類型的等溫吸附規(guī)律。

當(dāng)n＝1時(shí)，BET公式可用于單分子層吸附等溫線。當(dāng)n>1時(shí)，根據(jù)不同的C值，BET公式可用來說明第Ⅱ或第Ⅲ類型等溫線。100精選ppt例如，C≈exp{(Q1-QL)/RT}，若C>1，則Q1>QL，即吸附劑和吸附質(zhì)分子間的吸引力大于吸附質(zhì)為液體時(shí)分子之間的引力，這時(shí)低壓下曲線是凸的，于是等溫線呈S型，即第Ⅱ型。

反之，若C≤1，則Q1≤QL,即吸附質(zhì)分子間的吸引力大于吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的引力，這時(shí)低壓下曲線是凹的，這既是第Ⅲ型等溫線。101精選pptBET公式的局限性:BET公式?jīng)]有考慮到表面的不均勻性和分子間的相互作用。低壓時(shí)實(shí)驗(yàn)吸附量較理論值偏高，而高壓時(shí)又偏低。第Ⅳ、第Ⅴ型等溫線屬于毛細(xì)管凝聚作用的吸附，因此BET二常數(shù)公式均不能說明這兩種類型的等溫線變化規(guī)律。氣體在毛細(xì)管凝聚時(shí)，最后的吸附要被兩個(gè)面所吸引，并且有兩個(gè)面消失，這時(shí)不僅有液化熱，而且有兩倍于表面張力的能量釋放。102精選ppt4.喬姆金(TeMkИH)等溫式

式中α、A0都是常數(shù)，若以θ或V對(duì)lnp作圖，則得到一條直線。意義：覆蓋度θ與氣體平衡壓力p的關(guān)系。適用條件：化學(xué)吸附，且只適用于覆蓋度不大或中等覆蓋度(θ=0.2～0.8)的情況，在處理一些工業(yè)上的催化過程，如合成氨過程，常使用到這個(gè)方程。103精選ppt第六節(jié)Polanyi吸附勢(shì)能理論和D-R公式

104精選ppt認(rèn)為固體表面存在吸附勢(shì)能場(chǎng)。該模型未對(duì)吸附的物理圖象做出假設(shè)，但其本質(zhì)是多分子層吸附，且不涉及表面是否均勻的問題。早期勢(shì)能理論的缺憾是未給出吸附等溫線。1.Polanyi吸附勢(shì)能理論105精選ppt吸附勢(shì)能理論中的勢(shì)能不是一般的勢(shì)能或vanderWaals力中的相互作用能，而是含有吸附熵、吸附焓的吸附自由能。它是熱力學(xué)理論，不涉及吸附的微觀機(jī)理，而是吸附平衡的宏觀表現(xiàn)。1814年，deSaussure就提出吸附劑表面對(duì)吸附質(zhì)有吸引力，距離表面越近，吸引力越大，吸附質(zhì)密度也越大。1914年，Euken將這種引力引申為吸附勢(shì)。同年，Polanyi則以定量表達(dá)式描述了吸附勢(shì)。106精選ppt①在吸附劑表面的一定空間內(nèi)，存在吸引力場(chǎng)，氣體分子進(jìn)入此范圍內(nèi)即被吸附。吸引力場(chǎng)起作用的空間稱為吸附空間。在吸附空間內(nèi)，被吸附氣體的密度隨表面距離增大而減小，吸附空間最外緣處的吸附氣體與體相氣體的密度已無差別。吸引力場(chǎng)起作用的最大空間稱為極限吸附空間。早期的吸附勢(shì)能理論的要點(diǎn)如下：

107精選ppt②在吸附空間內(nèi)各處都存在吸附勢(shì)能ε。吸附勢(shì)的定義是將1mol氣體從無限遠(yuǎn)處（即吸引力不起作用的吸附空間外的氣體體相）吸引到某點(diǎn)所需的功。顯然，吸附勢(shì)是該點(diǎn)與表面距離的函數(shù)。在吸附空間內(nèi)，吸附勢(shì)相等的點(diǎn)連成的面稱為等勢(shì)面。各等勢(shì)面與固體表面所夾的體積為吸附體積。③吸附勢(shì)與溫度無關(guān)，即吸附勢(shì)ε與吸附體積V的關(guān)系對(duì)任何溫度都是相同的。ε與V的關(guān)系曲線稱為特性曲線(characteristiccarve)。

108精選ppt吸附溫度T遠(yuǎn)低于吸附質(zhì)氣體的臨界溫度Tc時(shí)，吸附膜為液態(tài)；T略小于Tc時(shí)，吸附膜為液態(tài)和壓縮氣態(tài)混合體；T＞Tc時(shí)，吸附膜為壓縮氣態(tài)。Polanyi認(rèn)為吸附可以分為三種情況：

109精選ppt對(duì)于上述三種情況下的吸附勢(shì)ε和吸附體積V，Berenyi和Dubinin等分