滴定分析方法及實際實際應(yīng)用氧化還原滴定法

滴定分析方法及實際實際應(yīng)用氧化還原滴定法◆學(xué)習(xí)目的通過本章的學(xué)習(xí)，掌握氧化還原滴定法的原理、條件和操作技能，熟練用氧化還原滴定法對物質(zhì)進行含量測定，為學(xué)習(xí)后續(xù)課程奠定基礎(chǔ)。2◆知識要求1.掌握碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法等常用氧化還原滴定法的測定原理、條件和滴定液的配制及標定方法。2.熟悉氧化還原滴定法指示劑的類型、變色原理和確定滴定終點的方法。3.了解氧化還原滴定法的特點、分類與應(yīng)用，會對氧化還原反應(yīng)的完成程度作出判斷。

3◆能力要求掌握碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法等常用氧化還原滴定法的操作技能，進行有關(guān)物質(zhì)的含量測定。4第二節(jié)氧化還原滴定法

一、氧化還原滴定法概述（一）氧化還原滴定法的分類根據(jù)滴定反應(yīng)的不同碘量法亞硝酸鈉法高錳酸鉀法鈰量法溴酸鹽法重鉻酸鉀法……5第二節(jié)氧化還原滴定法

（二）提高氧化還原反應(yīng)速度的方法1.氧化還原反應(yīng)的主要特點（1）反應(yīng)機制復(fù)雜（2）反應(yīng)速度較慢（3）伴有副反應(yīng)，反應(yīng)條件不同可能生成不同產(chǎn)物2.加快氧化還原反應(yīng)速度的方法（1）增大反應(yīng)物的濃度或降低生成物的濃度（2）升高溶液的溫度（3）使用催化劑6第二節(jié)氧化還原滴定法

請您思考課堂活動

用KMnO4法滴定過氧化氫時，能否采用加熱的方法提高反應(yīng)速度，為什么？?7第二節(jié)氧化還原滴定法

1.條件電位對一個可逆的氧化還原電對的半反應(yīng)可表示如下：Ox+ne-Red二、氧化還原反應(yīng)進行的程度

（一）條件電位及其影響因素——標準電位——氧化態(tài)的活度——還原態(tài)的活度8第二節(jié)氧化還原滴定法

令：——副反應(yīng)系數(shù)——活度系數(shù)則：9第二節(jié)氧化還原滴定法

——條件電位。（1）條件電位反映了離子強度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果。（2）條件電位隨介質(zhì)的種類和濃度的變化而變化。例如：Fe3+/Fe2+電對的條件電位：介質(zhì)0.5mol/LHCl5mol/LHCl2mol/LH3PO40.710.640.462.影響條件電位的因素（1）鹽效應(yīng)（2）生成沉淀（3）生成配合物（4）酸效應(yīng)10第二節(jié)氧化還原滴定法

（二）氧化還原反應(yīng)進行的程度1.氧化還原反應(yīng)進行程度的衡量任一氧化還原反應(yīng)：n2Ox1+n1Red2

n2Red1+n1Ox2平衡時，

可見：（1）條件平衡常數(shù)K′直接由兩電對條件電位的差值決定的。（2）根據(jù)，可以計算條件平衡常數(shù)K′值。（3）兩電對的條件電位差值越大，反應(yīng)進行得越完全。11第二節(jié)氧化還原滴定法

2.氧化還原反應(yīng)完全進行的條件由于滴定分析的允許誤差為0.1%（即反應(yīng)完全程度達99.9%以上），滴定到終點時未作用的反應(yīng)物應(yīng)小于0.1%。

12第二節(jié)氧化還原滴定法

討論：（1）對于n1=n2=1（1∶1）型氧化還原反應(yīng)：或。（2）對于n1=2，n2=1（1∶2）型反應(yīng)：或。結(jié)論：一般而言，若反應(yīng)電對的條件電位差，該反應(yīng)的完全程度即能滿足滴定分析的要求。分析：用于滴定分析的氧化還原反應(yīng)必須滿足的條件是：或13第二節(jié)氧化還原滴定法

三、氧化還原滴定的基本原理

（一）滴定曲線1.用0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00mlFeSO4溶液的滴定曲線圖4-XCe4+標準溶液滴定Fe2+溶液的滴定曲線2.電位突躍（滴定突躍）兩電對的電位相差越大，突躍范圍越大，越便于選擇指示劑，滴定結(jié)果就越準確。14第二節(jié)氧化還原滴定法

（二）指示劑1.自身指示劑：如，I2、KMnO4等。2.特殊指示劑：如，淀粉、KSCN等。3.外指示劑：如，亞硝酸鈉法中的含鋅碘化鉀－淀粉指示液。4.不可逆指示劑：如，甲基紅、甲基橙等。5.氧化還原指示劑：15第二節(jié)氧化還原滴定法

指示劑，cH+＝1mol/L

顏色還原態(tài)氧化態(tài)次甲基藍0.36無色藍色二苯胺0.76無色紫色二苯胺磺酸鈉0.84無色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍硝基鄰二氮菲亞鐵1.25紫紅淺藍常用的氧化還原指示劑的條件電位及顏色變化16第二節(jié)氧化還原滴定法

四、氧化還原滴定法（一）碘量法1.基本原理

I2+2e-2I-

+2e-3I-

17第二節(jié)氧化還原滴定法

電位比低的還原性物質(zhì)可以直接用I2標準溶液滴定，這種滴定方式稱為直接碘量法。直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進行。如果溶液的pH>9，則會發(fā)生下面副反應(yīng)：3I2+6OH-+5I-+3H2O凡能被I2直接快速氧化的強還原性物質(zhì)，就可以采用直接碘量法進行測定，例如亞砷酸鹽、維生素C等。（1）直接碘量法（碘滴定法）18第二節(jié)氧化還原滴定法

置換滴定法：電位高于的氧化性物質(zhì)，其氧化態(tài)可將I－氧化成I2，用Na2S2O3標準溶液滴定定量析出的I2。用置換碘量法可以測定許多氧化性物質(zhì)的含量。剩余滴定法：電位低于的還原性物質(zhì)，其還原態(tài)可與定量過量的I2標準溶液作用，待反應(yīng)完全后，再用Na2S2O3標準溶液滴定剩余的I2，也稱為或返滴定法。用剩余碘量法可以測定一些還原性物質(zhì)的含量。（2）間接碘量法（滴定碘法）滴定反應(yīng)：+I2+2I-

19第二節(jié)氧化還原滴定法

間接碘量法的滴定應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進行。（1）在堿性溶液中，可發(fā)生如下副反應(yīng)：3I2+6OH-+5I-+3H2O+4I2+10OH-+8I-+5H2O（2）在強酸性溶液中，易分解，I-也易被氧化：

+2H+H2S2O3SO2↑+S↓+H2O4I-+O2+4H+2I2+2H2O20第二節(jié)氧化還原滴定法

間接碘量法誤差的主要來源是I2的揮發(fā)和在酸性溶液中I-被空氣中的O2氧化。

討論：（1）減少I2揮發(fā)的方法：①加入過量KI（理論值的2～3倍），使I2生成，增大I2的溶解度，減少I2的揮發(fā)；②在室溫下進行，溫度升高會使I2的揮發(fā)加快；③使用碘瓶，快滴慢搖。（2）減少I-被O2氧化的方法：①溶液酸度不宜過高，酸度大會增大O2氧化I-的速度；②Cu2+、NO2-對I-的氧化起催化作用，故應(yīng)除去；③密塞避光放置，析出I2的反應(yīng)完全后立即滴定，快滴慢搖。21第二節(jié)氧化還原滴定法

碘瓶22第二節(jié)氧化還原滴定法

2.指示劑（1）碘液可作為自身指示劑，用于指示直接碘量法的滴定終點。（2）碘量法中最常用淀粉作指示劑。

小知識：①淀粉指示液應(yīng)取可溶性直鏈淀粉臨用新制。②加入時機：在酸度不高的情況下，直接碘量法可于滴定前加入，滴定至藍色出現(xiàn)為終點。間接碘量法需在臨近終點時加入，滴定至藍色消失為終點。③應(yīng)在常溫下使用，高溫會使靈敏度下降。④應(yīng)在弱酸性溶液中使用，此條件下碘與淀粉的反應(yīng)最靈敏。23第二節(jié)氧化還原滴定法

請您思考課堂活動

葡萄糖酸銻鈉的含量測定：取本品約，精密稱定，置碘量瓶中，加水100ml、鹽酸15ml與KI試液10ml，密塞封水，振搖后，在暗處靜置10分鐘，用Na2S2O3滴定液（）滴定，至近終點時，加淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。每1mlNa2S2O3滴定液（）相當于的Sb。根據(jù)以上操作方法回答問題：（1）為什么要密塞封水并在暗處靜置10分鐘？（2）為什么要在至近終點時，加淀粉指示劑？（3）本測定用的什么方法，如何計算Sb%？?24第二節(jié)氧化還原滴定法

3.標準溶液（1）0.05mol/LI2標準溶液的配制與標定配制：①加入適量的KI，使I2生成

，既能助溶，又能降低揮發(fā)性；②加入少量鹽酸，既能消除碘中微量碘酸鹽雜質(zhì)的影響，又能中和配制Na2S2O3標準溶液時加入少量穩(wěn)定劑Na2CO3；③用垂熔玻璃濾器濾過，貯于棕色瓶中，密塞，涼暗處保存。

標定：常用基準物質(zhì)As2O3標定I2溶液。As2O3難溶于水，但可溶于堿溶液生成，控制適宜酸度，可以保證I2

完全氧化

：As2O3+6OH-+3H2O25第二節(jié)氧化還原滴定法

（2）0.1mol/LNa2S2O3標準溶液的配制與標定配制：硫代硫酸鈉結(jié)晶（Na2S2O3·5H2O）常含有少量S、、S2-

、Cl-、

等雜質(zhì)，易風(fēng)化或潮解。而且，Na2S2O3溶液不穩(wěn)定易分解，其原因為：①水中溶解的CO2的作用：

＋CO2＋H2O＋＋S↓②水中存在的嗜硫細菌等微生物的作用：

＋S↓③水中溶解O2的作用：＋O2

＋2S↓。因此，配制Na2S2O3標準溶液時須注意：①使用新煮沸放冷的蒸餾水，以除去水中的CO2、O2和殺死嗜硫細菌等微生物。②加入少26第二節(jié)氧化還原滴定法

許Na2CO3使溶液呈弱堿性（pH9～10）,起到抑制嗜硫細菌生長和防止Na2S2O3分解的作用。③配成的溶液貯于棕色瓶中，在暗處放置一段時間（7～10天），待濃度穩(wěn)定后，再進行標定。若發(fā)現(xiàn)Na2S2O3溶液變渾濁，說明有S析出，應(yīng)濾除后再標定或重新配制。標定：標定Na2S2O3溶液常用的基準物質(zhì)有K2Cr2O7、KIO3等，其中以K2Cr2O7最為常用。方法是精密稱取一定量的K2Cr2O7基準物質(zhì)，在酸性溶液中與過量的KI作用，用待標定的Na2S2O3溶液滴定析出的I2，以淀粉作指示劑。

+14H++6I-3I2+2Cr3++7H2O（置換反應(yīng)）+I2+2I-（滴定反應(yīng)）27第二節(jié)氧化還原滴定法

注意事項：①控制溶液酸度（一般0.2～0.4mol/L）。若酸度過高，I-易被空氣氧化；酸度過低，反應(yīng)速度太慢。②為使反應(yīng)完全，于碘瓶中加過量KI并避光放置10min。③滴定前將溶液稀釋，既可以降低酸度，減慢I-被空氣氧化的速度，又可降低Cr3＋的濃度，使其亮綠色變淺，便于終點的觀察。④滴定至終點后，若溶液迅速回藍，說明與I-反應(yīng)不完全，應(yīng)重新標定。⑤為防止I2的揮發(fā)，滴定應(yīng)快滴輕搖。還可以采用比較法，用I2標準溶液標定Na2S2O3溶液的濃度。28第二節(jié)氧化還原滴定法

案例：焦亞硫酸鈉的含量測定取本品約，精密稱定，置碘瓶中，精密加碘滴定液（），密塞，振搖溶解后，加鹽酸1ml，用Na2S2O3滴定液（）滴定，至近終點時，加淀粉指示液2ml，繼續(xù)滴定到藍色消失，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。每1ml碘滴定液（）相當于的Na2S2O5。求Na2S2O5的百分含量。分析：焦亞硫酸鈉的含量測定反應(yīng)原理如下：Na2S2O5+2I2（過量）+3H2ONa2SO4+H2SO4+4HI2Na2S2O3+I2（剩余）Na2S4O6+2NaI29第二節(jié)氧化還原滴定法

課堂活動請您推導(dǎo)出Na2S2O5

含量的計算公式？?請您思考30第二節(jié)氧化還原滴定法

31第二節(jié)氧化還原滴定法

（二）亞硝酸鈉法1.基本原理亞硝酸鈉法是以亞硝酸鈉為標準溶液的氧化還原滴定法。重氮化滴定法亞硝基化滴定法（1）芳伯胺在鹽酸溶液中和亞硝酸鈉作用發(fā)生重氮化反應(yīng)：NaNO2+2HCl+Ar-NH2[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O（2）芳仲胺在鹽酸溶液中和亞硝酸鈉作用發(fā)生亞硝基化反應(yīng)：NaNO2+HCl+Ar-NHRAr-N(R)-NO+NaCl+H2O亞硝酸鈉法32第二節(jié)氧化還原滴定法

重氮化滴定法反應(yīng)條件的控制：（1）酸的種類和濃度：常用鹽酸，酸度在1～2mol/L。（2）溫度：溫度在5℃以下，測定結(jié)果較為準確。（3）滴定速度：因反應(yīng)速度較慢，滴定時要緩緩滴加，尤其在接近終點時，需逐滴加入，并不斷攪拌。

《中國藥典》——“快速滴定法”（4）使用催化劑：加入適量的KBr。苯胺環(huán)上，特別是在氨基的對位上，有吸電子基團時，如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，可以加快反應(yīng)速度；有斥電子基團時，如-CH3、-OH、-OR等，可以減慢反應(yīng)速度。33第二節(jié)氧化還原滴定法

為什么加入適量的KBr能加快重氮化反應(yīng)的速度？?請您思考34第二節(jié)氧化還原滴定法

2.指示劑（1）外指示劑：淀粉-KI糊狀物或淀粉-KI試紙。微過量的NaNO2將KI氧化成I2，I2遇淀粉即顯藍色：+2I-+4H+I2+2NO↑+2H2O在化學(xué)計量點附近用玻璃棒蘸取少許溶液，與指示劑相接觸，如立即出現(xiàn)藍色條痕，即表示終點到達。如所測定的重氮鹽呈現(xiàn)較深的黃色，以出現(xiàn)綠色條痕為終點。指示劑不能加入被滴定的溶液中，否則，滴入的NaNO2滴定液優(yōu)先與KI作用，使終點無法觀察。（2）內(nèi)指示劑：亞硝酸鈉法也可選用內(nèi)指示劑來指示終點，其中以橙黃Ⅳ、中性紅、二苯胺和亮甲酚藍應(yīng)用最多。35第二節(jié)氧化還原滴定法

3.標準溶液（1）配制方法：取亞硝酸鈉，加無水碳酸鈉（Na2CO3），加水適量使溶解成1000ml，搖勻。（2）標定方法：稱取基準物質(zhì)對氨基苯磺酸約，精密稱定，加水30ml與濃氨試液3ml，溶解后，加鹽酸（1→2）20ml，用上述配制的溶液迅速滴定至近終點時，將滴定管尖端提出液面，用少量水洗滌尖端，繼續(xù)緩緩滴定至終點。每1ml亞硝酸鈉（）相當于的對氨基苯磺酸。36第二節(jié)氧化還原滴定法

課堂活動請您推導(dǎo)出NaNO2

濃度的計算公式？?請您思考37第二節(jié)氧化還原滴定法

（三）高錳酸鉀法1.基本原理KMnO4是一種強氧化劑，其氧化能力與溶液的酸度有關(guān)。（1）在強酸性溶液中表現(xiàn)為強氧化劑，其電對反應(yīng)：

+8H++5e-Mn2++4H2O（2）在中性或弱酸性溶液中表現(xiàn)為較弱的氧化劑：

+4H++3e-MnO2↓+2H2O（3）在強堿性溶液中表現(xiàn)為較弱的氧化劑：

+e-KMnO4法在強酸介質(zhì)中進行，一般是用硫酸調(diào)節(jié)酸度。38第二節(jié)氧化還原滴定法

請您分析：KMnO4法中調(diào)節(jié)溶液酸度時，選用硫酸而不能選用鹽酸或硝酸的原因？?請您思考39第二節(jié)氧化還原滴定法

高錳酸鉀法應(yīng)用范圍較廣：（1）直接滴定法：還原性物質(zhì)，如亞鐵鹽、草酸鹽、雙氧水、具有還原性的有機物等。（2）剩余滴定法：強氧化性物質(zhì)，如K2CrO4，可加入定量過量的草酸鈉基準物質(zhì)或標準溶液，使完全反應(yīng)后，再用KMnO4滴定液滴定剩余的草酸鈉，從而求出被測物質(zhì)的含量。（3）間接滴定法：不具有氧化性或還原性的物質(zhì)，如Ca2+，先將Ca2+沉淀為CaC2O4，再用稀硫酸將CaC2O4溶解，然后用KMnO4滴定液滴定溶液中的H2C2O4，從間接求得Ca2+的含量。40第二節(jié)氧化還原滴定法

2.指示劑滴定無色或淺色溶液時，常用作自身指示劑。濃度較小時（小于0.002mol/L），可選用二苯胺等氧化還原指示劑。3.標準溶液（1）配制：高錳酸鉀中?；烊肷倭康腗nO2和其他雜質(zhì)；蒸餾水中也常含有可與KMnO4反應(yīng)的少量還原性雜質(zhì)，不能用直接法配制KMnO4標準溶液。配制時稱取稍多于理論用量的KMnO4溶于適量的蒸餾水中，加熱至沸并保持微沸1小時，以加速還原性雜質(zhì)與其完全反應(yīng)，避免貯存過程中溶液濃度改變；配制的溶液貯存于棕色瓶中，密閉放置7～10天，用垂熔玻璃濾器濾過以除去MnO2等雜質(zhì)。41第二節(jié)氧化還原滴定法

（2）標定：可用來標定KMnO4的基準物質(zhì)有：Na2C2O4、As2O3、H2C2O4·2H2O、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O、純鐵絲等。其中以Na2C2O4最為常用。反應(yīng)式為：+5+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O標定時應(yīng)注意控制下列條件：①溫度，常將Na2C2O4溶液加熱至75～85℃并在滴定過程中保持溶液的溫度不低于60℃。②酸度，用H2SO4調(diào)節(jié)酸度,滴定開始時的酸度應(yīng)為～1mol/L，滴定結(jié)束時約為～0.5mol/L。③滴定速度，開始滴定時，應(yīng)慢滴，滴定速度可隨反應(yīng)的進行而加快。④指示劑，自身指示劑終點以粉紅色保持30秒不褪。使用二苯胺磺酸鈉時，盡量使溶液酸度與指示劑變色的值對應(yīng)的酸度相符合。42第二節(jié)氧化還原滴定法

請您推導(dǎo)出計算KMnO4

濃度的公式？43第二節(jié)氧化還原滴定法

44第二節(jié)氧化還原滴定法

案例：硫酸亞鐵的含量測定取本品約，精密稱定，加稀硫酸與新沸過的冷水各15ml溶解后，立即用KMnO4標準溶液滴定至溶液顯持續(xù)的粉紅色。每1mlKMnO4標準溶液（）相當于的FeSO4·7H2O。分析：高錳酸鉀在酸性溶液中可將亞鐵鹽氧化成鐵鹽，反應(yīng)式為：+5Fe2++8H+5Fe3++Mn2++4H2O

45第二節(jié)氧化還原滴定法一、選擇題（一）單項選擇題1.標定KMnO4滴定液時，常用的基準物質(zhì)是（）。2Cr2O72C2O42S2O332.在酸性介質(zhì)中，用KMnO4溶液滴定草酸鹽溶液時，滴定應(yīng)（）。A.在開始時緩慢，以后逐步加快，近終點時又減慢滴定速度B.像酸堿滴定一樣快速進行C.始終緩慢進行D.開始時快，然后減慢【目標檢測】46第二節(jié)氧化還原滴定法3.在間接碘量法中，加入淀粉指示劑的適宜時間是（）。A.滴定開始時B.滴定近終點時