第四篇(9-13章)工業(yè)催化劑各論

第四篇

工業(yè)催化劑介紹4.1石油煉制催化劑4.2石油化工（基本有機(jī)原料）催化劑4.3化肥工業(yè)催化劑4.4碳一化學(xué)催化劑4.5環(huán)境保護(hù)催化與環(huán)境友好催化技術(shù)4.1石油煉制催化劑

催化裂化催化劑加氫處理催化劑加氫裂化催化劑其他煉油催化劑醚化催化劑異構(gòu)化催化劑烷基化催化劑烯烴疊合催化劑柴油氧化脫硫催化劑催化裂化催化劑催化裂化(FCC)

在催化劑的作用下，對(duì)重質(zhì)餾分油或殘?jiān)椭苯舆M(jìn)行裂化、異構(gòu)化、環(huán)化和芳構(gòu)化等反應(yīng)，使重質(zhì)油輕質(zhì)化，并提高汽油辛烷值。裂化反應(yīng)時(shí)C-C鍵斷裂，分為熱裂化和催化裂化裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫有利反應(yīng)主要反應(yīng)烷烴裂化：CnH2n+2→CmH2m+CpH2p+2烯烴裂化：

CnH2n→CmH2m+CpH2p芳烴裂化：

ArCnH2n+1→ArH+CnH2nn=m+p在催化裂化過程中會(huì)明顯發(fā)生異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、烷基化、疊合和縮合等副反應(yīng)，后三類副反應(yīng)引起催化劑結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑過早失活。催化裂化催化劑無定形硅酸鋁催化劑制備方法：共凝膠法合成硅酸鋁是有Na2SiO3、Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生產(chǎn)凝膠，再經(jīng)水洗、過濾、成型、干燥、活化等步驟。

Al2(SO4)3含量：13%低鋁催化劑

25%高鋁催化劑硅酸鋁催化組成分子篩性催化劑特性：高活性：比表面積巨大，催化裂化活性中心B酸、L酸密度大，高選擇性：分子篩結(jié)構(gòu)規(guī)整熱穩(wěn)定性：高于無定形催化劑，晶體骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定REY或:稀土金屬離子(如Ce、La、Pr等＞置換得到的稀土-Y型分子篩，

REHY分子篩:兼用H+和稀土金屬離子置換得到。

由于它們的催化活性要比無定形硅鋁高4個(gè)數(shù)量級(jí)，邊遠(yuǎn)超出工藝過程可以接受的水平，所以一般采用無定形硅鋁膠或改性高嶺土作為載體，分子篩含量在l0％-20％。超穩(wěn)Y-型分子篩(USY):經(jīng)脫鋁改性的Y-型分于篩，由NH4Y型經(jīng)超穩(wěn)化處理制得(超穩(wěn)化處理：在水蒸氣氣氛下通過500-550℃溫度下的熱處理，使分子篩部分脫鋁，硅鋁比提高，在脫鋁空位附近骨架重排。)USY具有良好的反應(yīng)選擇性和熱穩(wěn)定性:

因硅鋁比提高和酸中心密度減少，其裂化活性比REY有所降低，使得它在催化裂化反應(yīng)中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性有顯著降低，即環(huán)烷烴與烯烴進(jìn)一步反應(yīng)成芳環(huán)和烷烴的反應(yīng)減少，這樣催化裂化汽油中的烯烴含量增加，辛烷值提高，焦炭產(chǎn)率也相應(yīng)降低。載體分子篩與載體的結(jié)合途徑：先將分子篩進(jìn)行離子交換，然后負(fù)載載體上將Na+分子篩載于載體上然后再進(jìn)行離子交換。助劑為了配合催化裂化催化劑的使用，開發(fā)了多種催化裂化助劑，如助燃劑、鈍化劑、辛烷值助劑和降低烯烴助劑等我國生產(chǎn)的Fcc催化劑無定形硅鋁微球裂化催化劑全合成低鋁稀土Y-型沸石裂化催化劑全合成高鋁稀土Y-型沸石裂化催化劑半合成低鋁稀土Y-型沸石裂化催化劑全白土稀土Y-型沸石裂化催化劑超穩(wěn)Y—型沸石渣油裂化催化劑催化重整催化劑

在有催化劑作用的條件下，將低辛烷值(40-60)的直餾石腦油轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)率、高辛烷值的汽油餾分進(jìn)行的重整叫催化重整。采用鉑催化別稱為“鉑重整”；采用鉑鋅催化劑或多金屬催化劑的稱為“鉑抹至整”或“多金屬重整”。催化重整通過異構(gòu)化、加氫、脫氫環(huán)化和脫氫等反應(yīng)，使直餾汽油的分子，其中包括出裂解獲得的較大分子烴，轉(zhuǎn)化為芳烴和異構(gòu)烴以改善燃料的質(zhì)量。催化重整主要反應(yīng)六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)：貴金屬催化劑五元環(huán)異構(gòu)脫氫反應(yīng)：催化劑的酸性部分或貴金屬烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)：催化劑的酸性部分或貴金屬正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)：催化劑酸性功能的作用烴類加氫裂解反應(yīng)：催化劑酸性功能的作用催化重整催化劑的組成和種類

重整催化劑是雙功能催化劑，金屬組分提供脫氫活性，鹵素及載體提供酸性中心，能催化異構(gòu)化反應(yīng)涉及分子中碳骨架變化的化學(xué)反應(yīng)。工業(yè)重整催化劑非貴金屬催化劑：Cr2O3/Al2O3,MoO3/Al2O3(活性組分為VIB氧化物，活性差，已被淘汰)貴金屬催化劑：Pt、Pd、Ir、Rh等(VIII金屬元素，工業(yè)中Pt被廣泛應(yīng)用)(1)金屬組分重整催化劑中以Pt催化劑的脫氫活性最高。Pt催化劑中Pt是處十高度分散的狀態(tài)，其含量為0.20％-0.70%，以晶體狀態(tài)存在，Pt晶粒平均直徑0.8-10mm。晶粒越小，Pt與載體的接觸面越大，催化劑的活性和選擇性越高。Pt分散度:加入Re、Ir、Pd、Sn、Ti、Al等元素有利于Pt保持原來的高度分散狀態(tài)。載體

-Al2O3:熱穩(wěn)定性和抗水性能較差(較少使用)

γ-Al2O3:有足夠的孔容和合適的比表面積，以提向Pt的有效利用率并保證反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑顆粒內(nèi)的良好擴(kuò)散鹵素鹵素即Cl和F，可在催化劑制備時(shí)加入或生產(chǎn)過程中補(bǔ)入，催化劑中鹵素含量以0.4％為宜。鹵素強(qiáng)化載體酸性，加速五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫。種類Pt-Re系列重整催化劑

Pt-Re系列重整催化劑穩(wěn)定性好，容炭能力強(qiáng)，最適合用于半再生重整裝置。催化劑中Pt的含量可降低到0.2％左右，n(Re)/

n(Pt)＞2。Re含量高的目的是增加催化劑的容炭能力。Re是一種活性劑，Pt-Re合金調(diào)變Pt的電子性質(zhì)，使Pt的成鍵能力增加。Pt-Ir系列重整催化劑在Pt催化劑中引入Ir可以大幅度提高催化劑的脫氫環(huán)化能力，Ir在這里應(yīng)看成是活性組分。它的脫氫環(huán)化能力強(qiáng)，但氫解能力也強(qiáng)，所以在Pt-Ir催化劑中，常常加入第三組分為抑制劑，改善其選擇性。Pt-Sn系列重整催化劑在Pt-Sn系列重整催化劑中，Sn是一種抑制劑，在Pt含量相同的情況下，Pt-Sn催化劑的活性性低于Pt-Re催化劑。由于Sn的引入，使催化刑的裂解活性下降，異構(gòu)化反應(yīng)選擇性提高，尤其是在高溫和低壓條件下，Pt-Sn催化劑表現(xiàn)出較好的烷烴芳構(gòu)化性能，所以Pt-Sn催化劑使用于連續(xù)重整裝置。在Pt-Sn催化劑中，Pt含量＞0.3％，n(Pt)／n(Sn)接近于1。加氫處理催化劑

加氫處理催化主要包括：加氫脫硫(HDs)催化劑、加脫氮(HDN)催化劑、加氫飽和(HYD)催化劑和加氫脫金屬(HDM)催化劑。

加氫處理過程包括不飽和烴的加氫飽和以及從不同小油原料或石油產(chǎn)品中除去S、N、O及金屬元素。加氫處理過程之所以特別重要，首先是油品通過精制以減少向空氣中排放能導(dǎo)致酸雨產(chǎn)生的硫和氮氧化物。此外，多數(shù)用于油品加工的催化劑抗硫、抗氮以及抗金屬性能較差。催化加氫反應(yīng)機(jī)理和主要反應(yīng)(1)加氫脫硫

石油中的硫化合物有硫醇、二硫化物、硫化物、噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩(硫茚)等幾類。噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的分子上常帶有側(cè)鏈，側(cè)鏈的長度及數(shù)目隨石油餾分的高低而變化，分子質(zhì)量較低的噻吩、硫醇在石油的低餾分中出現(xiàn)，二苯并噻吩則在高餾分中出現(xiàn)。

在加氫催化劑的存在下，石油餾分中的硫化物與氫反應(yīng)，其目的反應(yīng)是C-S短斷裂的氫解反應(yīng)。(2)加氫脫氮

加氫脫氮遠(yuǎn)比加氫脫硫困難，反應(yīng)歷程復(fù)雜。一般是含氮的雜環(huán)先加氫飽和，然后再發(fā)生H-N鍵斷裂并氫解成烴類和氨。(3)脫氧反應(yīng)不同含氧化合物的氫解反應(yīng)有以下幾種：環(huán)烷酸：酚類：呋喃：

(4)加氫脫金屬

金屬有機(jī)化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴，金屬則沉積在催化刑上。As的有機(jī)物可發(fā)生類似的氫解反應(yīng)。加氫處理催化劑(1)加氫處理催化劑的組成主要金屬組分:Ni-MoNi-Co-Mo:廣泛用于石腦油加氫精制，其脫硫活性高于Ni-Mo催化劑有較強(qiáng)的脫氮和脫芳烴飽和能力，較多地用于二次加工汽、煤、柴油的脫硫、脫氮和改質(zhì)脫硫、脫氮以及芳烴飽和汛性更強(qiáng)，裂解性能也較高，用于深度脫氮和煤油的芳烴飽和，Ni-W:Co-Mo:加氫精制所用催化劑的類型載體常用載體有兩種中性載體：活性氧化鋁(-A12O3、-A12O3)、活性炭或硅藻土等酸性載體：硅酸鋁、硅酸鐵、活性白土或分子篩等。用中性載體制成的催化劑有較強(qiáng)的加氫活性和較弱的裂解活性。用硅酸鋁制備加氫催化劑時(shí)，當(dāng)提高SiO2比例，可使催化劑酸性活性增強(qiáng)，從而提高脫氮活性，并增加其機(jī)械強(qiáng)度；提高Al2O3比例，則可增強(qiáng)其抗氮能力，延長使用壽命。研究結(jié)果表明，對(duì)加氫精制催化劑組成以63％A12O3和37％SiO2為好。實(shí)際工業(yè)用的載體，分于篩往往與硅酸鋁混合使用，分子篩含量‘般在5％-30％。這樣制成的加氫精制催化劑活性和穩(wěn)定性都有很大的提高，而其脫氮性能也很好。加氫處理催化劑的種類最常用的加氫精制催化劑有Co-Mo--Al2O3、Ni-Mo--Al2O3、Mo-Co-Ni--Al2O3、Ni-W--Al2O3等國產(chǎn)加氫精制催化劑Mo-Co--Al2O3：

斷裂C-S鍵活性較高，對(duì)C=C鍵飽和、C-N鍵斷開也有一定活性，而對(duì)油品精制所不希望的C-C鍵的斷開活性很低。在這種催化劑作用下，在正常操作溫度下，幾乎不發(fā)生聚合和紹合反應(yīng)。所以Co-Mo催化劑具有壽命長、熱穩(wěn)定性好、液體產(chǎn)品收率高、氫耗低和積炭速度慢的特點(diǎn)。Ni-Mo--Al2O3

：由于Ni—Mo系列催化劑對(duì)C-N鍵的斷開表現(xiàn)出優(yōu)于Co-Mo系列的活性，所以許多過程中出現(xiàn)丁以Ni-Mo系取代Co-Mo系列的趨勢。Ni-Mo--Al2O3：脫硫活性比Co-Mo還要高，對(duì)烯烴和芳烴加氫活性也很高，多用于航空煤油脫芳烴改善煙點(diǎn)的精制加氫處理催化劑的影響因素①化學(xué)組成

表現(xiàn)在主催化劑和助劑的比例上。鑰酸鈷催化劑中CoO與Mo的分子比在(0.2-0.5):1的范圍內(nèi)，活性達(dá)到最高，但實(shí)踐表明Co對(duì)Mo(的分子比接近于l:1時(shí)活性達(dá)最佳。在鉬酸鎳中，Nio對(duì)Mo的分子比為(0.5-1.15):l時(shí)活性最佳。②添加劑

除了主金屬M(fèi)o(W)和助金屬Co(Ni)外，加氫處理催化劑巾還常加入其他助劑，也稱添加劑或改進(jìn)劑。已研究過的添加劑有I、Cl、Zn、Ti等。在Ni-Mo系催化劑中加入助劑P可提高其脫氮活性。例如，用含氮0.1％的重油進(jìn)行石油精制試驗(yàn)表明，含P的Ni-Mo催化劑可以使脫氮活性提高49％。③載體

除-Al2O3外，還可以在載體中加入少量無定形硅酸鋁或分子篩。催化劑中加入分子篩，可以使加氫精制的反應(yīng)溫度降低20℃。④催化劑的物性

如比表面積、孔容、粒度以及外形等。4.2石油化工(基本有機(jī)原料)催化劑石油化工生產(chǎn)：以石油和天然氣為原料的大宗石化產(chǎn)品的生產(chǎn)，其品種包括乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲笨和甲醇七個(gè)品種(即“二烯二苯加甲醇”)。石化產(chǎn)品也包括上述七個(gè)品種的初級(jí)衍生物，構(gòu)成數(shù)十種產(chǎn)品，因此，通常所說的石化產(chǎn)品包括廠乙烯的衍生物聚乙烯、環(huán)氧乙烷／乙二醇、氯乙烯、醋酸、醋酸乙烯、苯乙烯、-烯烴等；丙烯的衍生物聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丁醛(丁醛／辛醇)、丙烯酸及酪、甲基丙烯酸及酪、異丙苯(苯酚／丙酮)等；二甲苯的衍生物苯酐和對(duì)苯一甲酸等。乙烯及其初級(jí)衍生物生產(chǎn)用催化劑碳二餾分選擇性加氫除炔催化反應(yīng)：催化反應(yīng)機(jī)理：炔烴和二烯烴的催化加氫反應(yīng)遵循下述歷程乙炔在Pd／A12O3催化劑選擇加氫為例：兩種反應(yīng)機(jī)理一種機(jī)理：在Pd/A12O3催化劑上存在兩種吸附態(tài)的氫-PdH和-PdH。-PdH和乙炔加氫生成乙烯，而-PdH和乙炔加氫沒有選擇性，直接加氫生成乙烷。另一種機(jī)理:在Pd/Al2O3催化劑上存在三種活性吸附態(tài)。I型乙炔加氫生成乙烯，II型乙炔直接加氫生成乙烷，III型乙烯加氫生成乙烷。工業(yè)催化劑碳二選擇性加氫有前加氫和后加氫之分我國引進(jìn)乙烯裝置都采用歷加氫催化劑。前期遼陽乙烯采用法園石油研究所(IFP)的LT-161催化刑。新近引進(jìn)的乙烯裝置，如揚(yáng)子乙烯裝置采用CCI公司的C-31-1A催化劑，北京東方和中原聯(lián)化乙烯裝置采用Girdler公司的G-58催化劑，茂名乙烯裝量采用Girdler公司的G-38c催化劑。國內(nèi)大部分乙烯裝置在更換新催化劑時(shí)都采用北京化工研究所開發(fā)的BC-1-037和BC-2-037催化劑。新近開發(fā)的BC-H-20催化劑又在原先BC-2-037的基礎(chǔ)上作了改進(jìn)。乙烯部分氧化制環(huán)氧乙烷(EO)催化反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理①催化反應(yīng)：乙烯、氧在銀催化刑表面同時(shí)發(fā)生兩個(gè)反應(yīng):乙烯、氧的部分氧化(或選擇氧化)反應(yīng)生產(chǎn)EO以及完全氧化(或燃燒)反應(yīng)生成CO2和水。反應(yīng)過程小也生成少量甲醛和乙醛。兩個(gè)反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，選擇氧化反應(yīng)的放熱不足燃燒反應(yīng)的1/10。②催化反應(yīng)機(jī)理：乙烯在銀催化劑上反應(yīng)機(jī)理主要集中于銀表面上參與生產(chǎn)EO和生成CO2、水的氧種理論。表面特性研究結(jié)果指出，銀表面上存在著三種吸附氧種：原子氧、分子氧、次表面氧。原子氧：銀表面上一種溶解的或解離的吸附氧分子氧：銀表面上一種不溶解的或非解離的吸附氧，價(jià)鍵較弱次表面氧：當(dāng)溫度高于420K下一種從表面擴(kuò)展到次表面的原子吸附氧

抑制劑中的氧化物離子抑制了原于氧在銀表面上的吸附，在較理想的狀態(tài)下，受抑制的銀表面只吸附分子氧，然后與乙烯作用生成EO，留下一個(gè)被吸附的原子氧。吸附原于氧：近期機(jī)理研究銀表面上吸附原子氧與吸附在次表面原子氧結(jié)合在一起，完成部分和完全氧化兩個(gè)反應(yīng)，而分子氧起到間接作用?？刂撇糠只蛲耆趸磻?yīng)的因素是電荷場，電荷原子氧呈堿性，導(dǎo)致乙烯失去氫，發(fā)生完全反應(yīng)。當(dāng)與次表面原子氧結(jié)合后，它與吸附的原于氧競爭銀離子，減弱了吸附氧的負(fù)電壓，增加了對(duì)富電子雙鍵乙烯的親和力，由于乙烯的骨架結(jié)構(gòu)，使乙烯氧化反應(yīng)土要生成EO。而氯離子、助催化劑金屬離子均起到減弱原子氧負(fù)電荷的作用。吸附氧以原于態(tài)形式留在銀的表面，然后與反應(yīng)混合物中乙烯反應(yīng)。乙烯與吸附在銀表面上的原子氧之間的距離大小，決定了反應(yīng)生成物。當(dāng)原子氧距離較遠(yuǎn)時(shí)，生成EO，反之，氧化生成CO2和水。工業(yè)催化劑活性組分：Ag；載體：α-氧化鋁主要催化劑制造商最新催化劑的性能總結(jié)乙烯和苯合成乙苯工業(yè)上工藝以催化劑分類：AlCl3法、BF3-Al2O3和固體酸法以反應(yīng)狀態(tài)分類：液相法和氣相法。早期工業(yè)上廣泛采用AlCl3法生產(chǎn)乙苯，該法由于存在著較為嚴(yán)重的環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕現(xiàn)象，已逐漸被新工藝所取代，液相法主要工藝是Y型分子篩工藝，它是由Lummus/Unocal/UOP(L/U/U)開發(fā)的與Y-型沸石催化劑配套的先進(jìn)工藝技術(shù)。氣相法典型工藝技術(shù)可分為BF3/Al2O3為催化劑的AlKar法和以ZMS-5分子篩為催化劑的Mobil/Badger法，目前氣相法生產(chǎn)產(chǎn)乙苯多用后一種工藝。催化反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理①催化反應(yīng)在酸性催化劑作用下，苯和乙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯，過程為可逆放熱反應(yīng)。在實(shí)際生產(chǎn)的化學(xué)平衡中，乙烯基本上全部參加了反應(yīng)，一些乙烯反應(yīng)生成多烷基組分，如二乙基苯、三乙基苯。雖然ZSM-5等烷基化催化劑是對(duì)乙苯選擇件很高的催化劑，但仍有一些丙烯和丁烯。乙苯、丙苯和丁苯都能不同程度地產(chǎn)生少量的甲苯，同樣也可產(chǎn)生二甲苯。丙苯和丁苯在催化劑空隙中結(jié)焦，催化劑慢慢失活，最后活性顯著降低，以致必須對(duì)催化劑進(jìn)行再生。②催化反應(yīng)機(jī)理經(jīng)典的酸催化反應(yīng)：乙烯首先吸附在催化劑的酸性位上再與苯反應(yīng)生成中間過渡產(chǎn)物，隨后酸性位從中間產(chǎn)物上離去，得到產(chǎn)物乙苯。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)：上述反應(yīng)概括成為一個(gè)乙烯和苯的反應(yīng)：催化劑的生產(chǎn)①載體和活性組分的選擇工業(yè)常用A1Cl3等質(zhì)子酸作為催化劑，但隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，新工藝中已逐步淘汰了A1Cl3法，現(xiàn)多用分子篩作烷基化催化劑。沸石是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的堿金屬或堿土金屬結(jié)晶型硅鋁酸鹽，含有可交換的H+。ZSM-5分子篩：含有有機(jī)銨離子的高硅鋁比的硅鋁酸鹽粉末狀晶體，屬四方晶系，a=2.62nm，b=1．99nm，晶粒中的孔道“窗口”呈橢圓形，主軸約0.6~0.9nm，短軸約0.5nm?；瘜W(xué)組成以氧化物分子比的形式可表示為：M是陽離子，n是陰離子價(jià)數(shù)，通常合成的ZSM-5分子篩的M一部分是鈉離子，另部分是有機(jī)銨離子。ZSM-5分子篩制備過程：水玻璃、硫酸鋁、硫酸以及有機(jī)胺(乙胺、正丙胺、異丙胺或正丁胺)配制成一定濃度的甲、乙兩種水溶液。甲溶液：水玻璃+胺+水；乙溶液：硫酸鋁+硫酸+水。在強(qiáng)烈攪拌下，乙溶液緩慢加入到甲溶液中，繼續(xù)攪拌至形成均勻混合物。密閉合成釜，于175℃下靜止晶化，或者在不斷攪拌下晶化。過濾，洗滌至濾液pH=9左右，110℃烘干，即得粉末狀ZSM-5分子篩。工業(yè)催化劑簡介各種乙苯催化劑的催化性能甲醇生成催化劑—一氧化碳和氫氣合成甲醇主反應(yīng)和副反應(yīng)：一氧化碳和氦生成甲醇的反應(yīng)是體積縮小的強(qiáng)放熱反應(yīng)催化反應(yīng)機(jī)理方案1：廣泛被接受的機(jī)理，它是化學(xué)吸附的CO連續(xù)的加氫作用。當(dāng)CO沒有解離作用發(fā)生時(shí)，生成甲醇。方案2：CO插入金屬-負(fù)離子鍵中生成甲酰中間物，中間物進(jìn)一步被還原導(dǎo)致生成與方案1類似的中間物經(jīng)亞甲基化物。方案3:CO插入表面羥基中生成表面甲酸鹽，隨后加氫/脫氫，經(jīng)過甲醇鹽生成甲醇。甲醇合成催化反應(yīng)機(jī)理示意圖載體和活性組分的選擇：甲醇合成催化劑主要為ZnO基催化劑及CuO基催化劑。前者適用于高壓法甲醇合成，后者則用于低壓法或中壓法甲醇合成。在ZnO基催化劑中，助催化劑有Cr2O3、A12O3、V2O5、MgO、ThO2、TaO或CdO等，它們能與ZnO生成固溶體。CuO基催化劑中CuO-ZnO-Cr2O3及CuO-ZnO-A12O3最常用的三元催化劑。工業(yè)催化劑簡介4.3化肥工業(yè)催化劑-脫硫催化劑硫磺回收催化劑酸性氣體(簡稱酸氣)生產(chǎn)硫磺是天然氣凈化工藝的重要組成部分。催化氧化制硫法(Claus法):單流法和分流法.硫化氫含量較高的酸氣采用單流法，反之采用分流法。Claus反應(yīng)和主要副反應(yīng)硫磺回收催化劑的組成活性組分(活性A12O3)+助劑(TiO2、Fe2O3、SiO2）前者依靠分布在表面上的大量活性中心吸附反應(yīng)物(H2S、SO2)，然后反應(yīng)生成元素硫；后者的作用是提高催化劑的抗硫酸鹽化能力和有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化能力，以及延長催化劑的壽命。Claus催化劑表面積越大，活性中心越多，催化活性越高。硫磺回收催化劑的類型鋁土礦型：Al2O3水合物的礦物。組成除Al2O3水合物外還有TiO2、Fe2O3、SiO2等。其中A12O3水合物主要是、1、和2-鋁石，一水軟鋁石和一水硬鋁石。國外鋁土礦硫酸回收催化劑活性A12O3型A12O3水合物熱脫水生成的，熱脫水過程通常稱為活化過程。國外活性氧化鋁型硫磺回收催化劑鋁土礦型和活性A12O3型催化劑的比較強(qiáng)度和壓力降：催化劑應(yīng)有較高的強(qiáng)度，因?yàn)樵诓僮鬟^程中其粉化會(huì)造成系統(tǒng)堵塞、床層阻力增大、甚至裝置停產(chǎn)?；钚訟12O3型催化劑因強(qiáng)度高、外形規(guī)整和床層阻力降小優(yōu)于鋁土礦催化劑。催化活性：活性A12O3型和鋁土礦型對(duì)H2S轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性差別不大，前者制備條件可控和性能易掌握，對(duì)COS、CS2的水解反應(yīng)活性較后者高。穩(wěn)定性：正常情況下，鋁土礦型有相當(dāng)好的穩(wěn)定性．可以用2-3年，比活性A12O3型要差，后者通?？捎?-5年。影響硫磺回收催化劑活性的主要因素比表面積對(duì)催化劑活性的影響：比表面積愈大，活性中心越多，克勞斯活性愈高。孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性的影晌：小于2nm的孔會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，較大孔直徑有利于氣體的擴(kuò)散，能改善反應(yīng)物的吸附和硫的脫附速率；粒徑對(duì)催化劑活性的影響：粒徑較小的催化劑，活性跟高，相反，粒徑大，活性低。強(qiáng)度、磨耗：對(duì)催化劑活性影響較小，對(duì)催化劑使用性能有影響。氧對(duì)催化劑活性的影響：氧除與SO2反應(yīng)生成亞硫酸鹽，引起催化劑的硫酸鹽化外，當(dāng)其濃度達(dá)到一定程度，還將大大降低催化劑的初活性，包括克勞斯轉(zhuǎn)化率和CS2水解率。脫硫劑原料中硫化物吸收脫除方法較多氫氧化鐵法和活性炭法可處理硫化氫含量較高的原料氣并可再生重復(fù)使用和回收硫磺，活性炭還可脫除有機(jī)硫化合物分子篩可對(duì)硫化氫和一些有機(jī)硫化合物進(jìn)行精脫并可多次再生重復(fù)使用，高溫下使用的氧化鐵脫硫劑可脫除硫化氫和多種有機(jī)硫化合物，并可再生重復(fù)使用。

(a)氧化鋅脫硫劑氧化鋅脫硫劑是一種轉(zhuǎn)化-吸收型固體脫硫劑。主要化學(xué)成分為氧化鋅，有時(shí)添加氧化銅、二氧化錳、氧化鎂或三氧化二鋁為促進(jìn)劑以改進(jìn)低溫脫硫活性和增加抗破碎強(qiáng)度，并以釩土水泥或纖維素為黏結(jié)劑，有時(shí)還加入某種造孔劑以改變脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)。國內(nèi)研究表明：脫硫過程不同于催化過程，H2S或CS2不僅進(jìn)入ZnO固體顆粒毛孔后在內(nèi)表面吸附，而且滲透到ZnO晶粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。減小粒度雖能降低孔擴(kuò)散阻力，但ZnO脫硫時(shí)由外向內(nèi)生成一致密-ZnS層包裹在ZnO上，ZnS的硫離子可滲透到ZnO微晶內(nèi)部與氧離子交換，直至整個(gè)六方晶系ZnO完全轉(zhuǎn)化為立方晶系ZnS為止。(b)氧化鐵脫硫劑氧化鐵是一種古老干式脫琉劑，早先用于城市煤氣凈化常溫(20~40C)和低溫(120~140C)使用水合鐵FeOOH；中溫(250~350C)為Fe2O3形態(tài)、使用前還原成Fe3O4，吸收硫后成FeS和FeS2；還有一種用于150~180C的Na2CO3·Fe2O3，有機(jī)硫被水解后再被氧化，最終被Na2CO3吸收成不可再生的Na2SO4；高溫(＞500C)則用負(fù)載金屬鐵或鐵酸鹽。(c)鐵錳脫硫劑氧化錳的脫硫活性優(yōu)于氧化鐵，國內(nèi)開發(fā)出價(jià)廉并有一定轉(zhuǎn)化活性的鐵錳脫硫劑。鐵錳脫硫劑是以氧化鐵和氧化錳為主要組分，并含有氧化鋅等促進(jìn)劑的轉(zhuǎn)化吸收到雙功能脫硫劑。使用前用氫氣還原，F(xiàn)e2S3和MnO2分別被還原成具有脫疏活性的Fe3O4和MnO。在鐵錳脫硫劑上RSH、RSR、COS和CS2等有機(jī)硫首先氫解為H2S，然后被脫硫劑主要組分吸收

RSH和RSR亦被Fe3O4和MnO吸收成FeS和MnS而被脫除除。(d)活性炭脫硫劑活性炭脫硫劑可吸附脫附H2S，但對(duì)有機(jī)硫則可通過三種途徑脫除，即：吸附、氧化和催化轉(zhuǎn)化。吸附對(duì)噻吩最有效，CS2次之，COS最難，一般用于天然氣或焦?fàn)t氣脫有機(jī)硫。氧化法要添加相當(dāng)于有機(jī)硫含量2-3倍的氨、化學(xué)計(jì)量150％-200％的氧，可使COS轉(zhuǎn)化為元素硫和硫酸氨。其反應(yīng)如下：

COS+0.5O2=CO2+SCOS+2O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO4+CO2催化法則是用浸漬金屬鹽使有機(jī)硫催化轉(zhuǎn)化成H2S后再被吸附脫除硫的方法。活性炭脫硫還可以進(jìn)一步分為僅用活性炭吸附方式脫除大量H2S的粗脫硫和用改性活性炭經(jīng)浸漬活性金屬后提高脫硫精度的精脫硫。硫氧化碳水解催化劑天然氣和煤氣中常含有COS，在常溫下用ZnO脫除非常困難。因此可先用硫氧化碳水解催化劑使其水解成H2S后再脫除，其水解反應(yīng)式如下：COS+H2O=CO2+H2S熱力學(xué)研究表明降低溫度對(duì)COS水解有利。市場上用的COS水解催化劑的型號(hào)主要活性組分是鐵，通過熔融方式加入其他助劑成分，這種生產(chǎn)工藝得到的催化劑稱為熔鐵催化劑。催化劑在還原前是一種具有一定粒度的無定形熔塊，主要組分為Fe3O4，含量約90％，催化劑經(jīng)還原后，氧化鐵還原成α-Fe，它的功能是化學(xué)吸附氮分子，并且削弱N≡N鍵，有利于加氫生成氨：3H-H+N2?2NH3

反應(yīng)中，斷裂3個(gè)H-H鍵和一個(gè)N≡N鍵需要吸收能量，且N≡N鍵斷裂所需能量遠(yuǎn)大于斷裂3個(gè)H-H鍵的能量，因此，NH3合成反應(yīng)的控制步為N2分子的活化，添加助劑組分不僅能有效地降低反應(yīng)活化能，而且能提高催化劑穩(wěn)定性和抗毒性。4.3化肥工業(yè)催化劑-氨合成催化劑新型工業(yè)氨合成催化劑朝低溫、低壓、高活性、預(yù)還原及外形規(guī)則化的方向發(fā)展催化劑組成鐵系催化劑鐵系氨合成催化劑的促進(jìn)劑主要是氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣，氧化鎂可能是加入，也可能從爐襯熔入，而氧化鐵主要是磁鐵礦精粉中的雜質(zhì)按促進(jìn)刑的作用原理可分為兩類：結(jié)構(gòu)型助劑(或稱骨架助劑)：Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、SiO2等難熔氧化物它們與磁