第九章浸出液的凈化與沉積

第九章浸出液的凈化與沉積目錄概述任務(wù)要點(diǎn)離子沉淀法凈化礦物在浸出過(guò)程中，當(dāng)欲提取的有價(jià)金屬?gòu)脑现薪鰜?lái)時(shí)，原料中的某些雜質(zhì)也伴隨進(jìn)入溶液。為了便于沉積欲提取的有價(jià)主體金屬，在沉積前必須將某些雜質(zhì)除去，以獲得盡可能純凈的溶液。例如，將鋅浸出液中的鐵、砷、銻、鎘、鈷等除至規(guī)定以下，將鎳浸出液中的鐵、銅、鈷等除至規(guī)定的限度以下。這種水溶液中主體金屬與雜質(zhì)元素分離的過(guò)程叫做水溶液的凈化。概述在很多情況下，凈化分離出來(lái)的雜質(zhì)金屬往往又是作為有價(jià)副產(chǎn)品加以回收的重要原料。例如，從鋅浸出液中凈化所得的銅鎘渣，是提取銅鎘的重要原料，所得的鈷渣是提取鈷的重要原料。所以凈化過(guò)程又是綜合利用資源的重要過(guò)程。工業(yè)上經(jīng)常使用的凈化方法有離子沉淀法、置換法、共沉淀法、有機(jī)溶劑萃取法、離子交換法等。金屬?gòu)膬艋蟮乃芤褐谐练e出來(lái)，是整個(gè)濕法冶金的最后一個(gè)主要過(guò)程。常用的沉積方法有電解沉積、電解精煉、置換沉積、加壓氫還原等。在冶金生產(chǎn)中，置換既可用于溶液的凈化，也可用于金屬的沉積，它們的基本原理是一樣的，將合并討論。電解沉積用于銅、鋅、鎘、鎵、錸等金屬的濕法冶金中，電解精煉用于合金的電解和粗金屬的提純。由于它們的基本原理相同，將在下一章專門討論。任務(wù)要點(diǎn)離子沉淀法所謂離子沉淀法，就是溶液中某種離子在沉淀劑的作用下，形成難溶化合物而沉淀的過(guò)程。為了達(dá)到使主體有價(jià)金屬和雜質(zhì)彼此分離的目的，工業(yè)生產(chǎn)中有兩種不同的做法：一是使雜質(zhì)呈難溶化合物形態(tài)沉淀，而有價(jià)金屬留在溶液中，這就是所謂的溶液凈化沉淀法；二是使有價(jià)金屬呈難溶化合物沉淀，而雜質(zhì)留在溶液中，這個(gè)過(guò)程稱為制備純化合物的沉淀法。濕法冶金過(guò)程中經(jīng)常遇到的難溶化合物有氫氧化物、碳酸鹽、黃酸鹽和草酸鹽等，但是具有普遍意義的是形成難溶氫氧化物的水解法和呈硫化物沉淀的選擇分離法。下面將分別討論這兩種方法的基本原理和應(yīng)用。一、水解沉淀除少數(shù)堿金屬的氫氧化物外，大多數(shù)金屬的氫氧化物都屬于難溶化合物。在生產(chǎn)實(shí)踐中，使溶液中金屬離子呈氫氧化物形態(tài)沉淀，包含兩個(gè)不同方面的目的：一是使主要金屬?gòu)娜芤褐谐蕷溲趸锍恋?，如生產(chǎn)氧化鋁時(shí)，鋁呈氫氧化鋁從鋁酸鈉溶液中沉淀析出；二是使雜質(zhì)從浸出液中呈氫氧化物沉淀，如鋅焙砂酸浸時(shí)，控制浸出液終點(diǎn)的PH值，使雜質(zhì)鐵呈Fe(OH)3沉淀分離除去。從物理化學(xué)的觀點(diǎn)看來(lái)，上述兩種生成難溶氫氧化物的反應(yīng)都屬于水解過(guò)程。金屬離子水解反應(yīng)可以用下列通式表示：Me2++ZOH-=Me(OH)z(s)(1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為：

（9-1）式（19-1）中的Ksp為離子溶度積，當(dāng)ΔGθ已知時(shí)，就可算出反應(yīng)的Ksp。

式中Kw—水的離子積，整理后得：(19-2)式（19-2）即為Me2+水解沉淀時(shí)平衡PH值的計(jì)算式。由式可見(jiàn),形成氫氧化物沉淀的PH值與氫氧化物的溶度積和溶液中金屬離子的活度有關(guān).表19-1所列數(shù)值為298K及aMez+=1時(shí)生成Me(OH)z的平衡PH值,也即開始出現(xiàn)氫氧化物沉淀的PH值。表19-1表19-1可用來(lái)比較各種金屬離子形成氫氧化物的順序。當(dāng)氫氧化物從含有幾種陽(yáng)離子價(jià)相同的多元鹽溶液中沉淀時(shí),首先開始析出的是PH值最低,即溶解度最小的氫氧化物.在金屬相同但其離子價(jià)不同的體系中,高價(jià)陽(yáng)離子總是比低價(jià)陽(yáng)離子在PH值更小的溶液中形成氫氧化物,這是由于高價(jià)氫氧化物比低價(jià)氫氧化物的溶解度更小的緣故.這個(gè)決定氫氧化物沉淀順序的規(guī)律,是濕法冶金過(guò)程的理論基礎(chǔ)之一。

實(shí)踐表明，純凈的氫氧化物，只能從稀溶液中生成，而在一般溶液中常常是形成堿式鹽而沉淀析出。設(shè)有堿式鹽aMeAz/y·βMe(OH)z,其形成反應(yīng)可用下式表示：

（2）式中a、β—系數(shù)

z—陽(yáng)離子Mez+的價(jià)數(shù)

y—陰離子Ay-的價(jià)數(shù)設(shè)為上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，則可類似地推導(dǎo)出下式：（19-3）從式（19-3）可以看出，形成堿式鹽的平衡PH值與Mez+的活度（aMez+）和價(jià)數(shù)（Z）、堿式鹽的成分（a和β）、陰離子Ay-的活度（aAy-）和價(jià)數(shù)（y）有關(guān)。表19-2所列為298K及aMez+=aAy-=aAy-=1時(shí)形成金屬堿式鹽的平衡PH值以及有關(guān)數(shù)據(jù)。

表19-2從表19-1和表19-2所列數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溶液的PH值增加時(shí)，先沉淀析出的是金屬堿式鹽，也就是說(shuō)對(duì)相同的金屬離子來(lái)說(shuō)，其堿式鹽析出的PH值低于氫氧化物析出的PH值。從表19-2還可以看出，和表19-1氫氧化物的情況一樣，三價(jià)金屬的堿式鹽與二價(jià)同一金屬堿式鹽相比較，可以在較低的PH值下沉淀析出。因此，為了使金屬呈難溶的化合物形態(tài)沉淀，在沉淀之先或沉淀的同時(shí)，將低價(jià)金屬離子氧化成更高價(jià)態(tài)的金屬離子是合理的。在這方面，鐵的氧化沉淀對(duì)許多金屬的濕法冶金來(lái)說(shuō)具有普遍意義。濕法冶金中常用的氧化劑有MnO2、KmnO4、H2O2、Cl2、NaClO3、O2等，它們的氧化電位順序是H2O2＞KMnO4＞NaClO3＞Cl2＞MnO2＞O2，H2O2、KMnO4、NaClO3較昂貴，而O2在常壓條件下反應(yīng)較慢，所以在鋅銅濕法冶金中主要采用MnO2作氧化劑，而在鎳鈷濕法冶金中廣泛采用Cl2。

二、硫化沉淀

在現(xiàn)代濕法冶金中，以氣態(tài)H2S作為硫化劑使水溶液中的金屬離子呈硫化物形態(tài)沉淀的方法已在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用，并經(jīng)實(shí)踐證明是一個(gè)既經(jīng)濟(jì)且效率又很高的方法。這個(gè)方法實(shí)際用于兩種目的不同的場(chǎng)合，一種場(chǎng)合是使有價(jià)金屬?gòu)南∪芤褐谐恋恚玫狡肺缓芨叩牧蚧锔患a(chǎn)品，以備進(jìn)一步回收處理；另一種場(chǎng)合則是進(jìn)行金屬的選擇分離和凈化，即在主要金屬仍然保留在溶液中的同時(shí)使伴生金屬成硫化物形態(tài)沉淀。

除堿金屬外，一般金屬硫化物的溶解度都比較小，凡溶度積愈小的硫化物愈易沉淀析出。下面將對(duì)硫化物的形成進(jìn)行熱力學(xué)分析。硫化物在水溶液中的穩(wěn)定性通常用溶度積來(lái)表示：

Me2Sz=2Mez++zS2-Ksp(Me2Sz)=[Mez+]2·[S2-]z(19-4)在298K時(shí)，溶液中的硫離子濃度[S2-]是由H2S按下列兩段離解而產(chǎn)生；

H2S=H+HS-K1=10HS-=H++S2-K2=10總反應(yīng)H2S=2H++S2-K=K1·K2=10-22

因?yàn)樵?98K時(shí)溶液中H2Smol/L故得：[H+]2·[S2-]=10-23(19-5)由式（19-4）和式（19-5）就可導(dǎo)出一價(jià)金屬硫化物（Me2S）沉淀的平衡PH值的計(jì)算式為

(19-6)二價(jià)金屬硫化物（MeS）沉淀的平衡值的計(jì)算式為：

(19-7)三價(jià)金屬硫化物（Me2S3）沉淀的平衡PH值的計(jì)算式為：由上列三式可見(jiàn)，生成硫化物的PH值，不僅與硫化物的溶度積有關(guān)，而且還與金屬離子的活度和離子價(jià)數(shù)有關(guān)。某些金屬硫化物在298K時(shí)的溶度積列于表19-3。（19-8）表19-3當(dāng)溶液的PH值大于平衡PH值時(shí)，生成硫化物沉淀，且采用H2S作硫化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生更強(qiáng)的酸，使溶液的PH值下降。因此，隨著過(guò)程的進(jìn)行應(yīng)不斷加入中和劑?？刂迫芤旱腜H值，可以選擇性地沉淀溶度積小的金屬硫化物，而讓溶度積大的金屬留在溶液中。例如在含鎳（Ni=1）的溶液中，用硫化法沉淀銅，從表19-3可知，當(dāng)溶液的PH值為-4.1時(shí)，可將溶液中的Cu2+降到10