醚分子間不能形成氫鍵word版本

醚分子間不能形成氫鍵第十一章醚乙醚曾經是醫(yī)院中廣泛使用的麻醉劑，因而此類化合物得名“醚”?！坝稀弊诌叡硎敬祟惢衔锱c醇、酚、羧酸、酯、醌等一樣，同屬含氧有機物。醚可以看作是水分子中的兩個氫原子被烴基取代而生成的化合物。兩個烴基相同的稱為簡單醚，通式ROR，不同的稱為混合醚，通式ROR1。隨烴基結構不同可分為：二烷基醚，二芳基醚，烷芳混合醚，乙烯醚，烯丙醚等。（二）乙醚二苯醚苯甲醚二乙烯醚苯烯丙醚丁基乙烯基醚環(huán)氧乙烷四氫呋喃二噁烷如醚氧原子是環(huán)的一部分，則稱為環(huán)醚。C—O鍵的鍵長為141.0pm，與甲醇中的C—O鍵接近。因此，醚分子中氧原子為sp3雜化，兩個孤電子對也在sp3軌道中?！螲OH=105°∠COH=108.9°∠COC=111.7°§11.1醚的結構、命名和物理性質甲醚二烷基醚11.1.1醚的結構二甲醚分子中∠COC=111.7°，大于甲醇中的∠COH：因此，醚氧原子對碳鏈構象的影響相當于一個亞甲基。苯甲醚分子中∠C（環(huán)）OC=121°，C（環(huán)）—O的鍵長為136pm，比二甲醚中的C—O鍵短。因此，烷芳混合醚中氧原子可以看作sp2雜化，p軌道上的孤電子對與苯環(huán)中的π電子組成p-π共軛體系。苯甲醚的偶極矩為1.29D，對二甲氧基苯的偶極矩為1.73D，它的占優(yōu)構象可能為：乙醚和四氫吡喃最穩(wěn)定的構象為：乙醚四氫吡喃11.1.2命名

醚的命名是先寫出兩個烴基的名稱，再加上醚字?；忠话憧墒÷?，二乙醚中的二字習慣上省去?；旌厦训拿Q中，較小的烴基放在前面，芳基放在烷基前面。

醚也可以當作烴的烴氧基衍生物命名，例如：含三元環(huán)的環(huán)醚稱為環(huán)氧某烷，其他環(huán)醚多采用雜環(huán)化合物的命名法。2-甲氧基戊烷對甲氧基甲苯1,2-二甲氧基乙烷3-甲氧基-1-丙烯問題：試解釋“二甲醚能與水混溶，乙醚在水中的溶解度為10g/100g水（25℃），高級醚不溶于水。乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚、四氫呋喃、二噁烷等能與水混溶?！?1.1.3物理性質二甲醚為氣體，低級烷基醚在室溫下為液體。醚可以看成烷烴中一個亞甲基被氧原子置換形成的，醚的沸點也與這一烷烴相近。

醚分子間不能形成氫鍵，因此沸點比醇低，密度比醇小。但醚原子上有孤電子對，作為接受體能與水分子生成氫鍵，因此，醚在水中的溶解度比烷烴大。二甲醚能與水混溶，乙醚在100g水中的溶解度為10g（25℃），高級醚不溶于水。乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚、四氫呋喃、二噁烷等能與水混溶。許多有機化合物能溶于醚，醚在許多反應中活性很低，因此在有機反應中常用作溶劑。這種裂解碎片常為基峰，在二烷基醚的質譜中常有31，45，59，73……14n+3等碎片。裂解也可能在氧原子的α-位發(fā)生：這種裂解產生29，43，57，71等碎片。二烷基醚常有1~3個重排產生的碎片28，42，56，70等。11.1.4醚的波譜醚的紅外光譜圖中在1275-1020cm-1之間有強吸收峰（C―O―C的伸縮振動），但醇、羧酸、羧酸脂在該區(qū)域也有吸收峰（C―O的伸縮振動）。醚的M峰豐度較小，M+1峰豐度較大，裂解常在取代程度較高的烴基上氧原子的β-位發(fā)生：烷芳混合醚的M峰豐度大，有下面幾種裂解方式：醚是一類相當不活潑的化合物（環(huán)氧化合物例外），穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚在常溫下對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。與金屬Na不反應，可以用金屬Na干燥。但醚的穩(wěn)定性是相對的，由于醚鍵（C—O—C）的存在，它又可以發(fā)生一些特有的反應。醚的反應與醚氧原子上的孤電子對有關。11.2.1堿性醚氧原子上有孤電子對，可作為電子給體，接受強酸的質子生成羊鹽：

金羊鹽是一種弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。例如，將乙醚與濃硫酸混合，由于生成羊鹽乙醚溶解，同時放出大量的熱，同濃硫酸與水混合相似。將溶液倒入冰水中，羊鹽分解，乙醚層又分離開來。乙醚熔點:-52℃§11.2醚的反應醚還可以同缺電子化合物，即Lewis酸，如氟化硼，氯化鋁，格利雅試劑等生成絡合物。各種類型的醚生成鹽和絡合物的能力不同，其次序為：二烷基醚＞烷芳混合醚＞二芳基醚。？常用過量的酸并加熱，生成的醇繼續(xù)反應，最后得到的兩摩爾鹵代烴：氫鹵酸使醚鏈斷裂的能力為：HI＞HBr＞＞HCl，氫氟酸不是使醚鏈斷裂的有效試劑。四氫呋喃1,4-二碘丁烷11.2.2醚鏈的斷裂與強酸使醇分子中C—O鍵斷裂相似，較高溫度下強酸能使醚鏈斷裂。2-甲氧基丁烷2-溴丁烷溴甲烷

常用的試劑是57%氫碘酸，也可以用碘化鉀加磷酸代替氫碘酸：醚鏈的裂解為SN2反應：氫碘酸的作用是將醚變成羊鹽，使離去傾向小的RO?可以成為ROH離去，并提供親核性強的I?離子。反應中生成的醇繼續(xù)與過量的氫碘酸作用，轉變成碘代烷。二異丙醚2-碘丙烷烷芳混合醚與氫碘酸一起加熱生成碘代烷和酚，氫碘酸不能使酚變成碘代芳烴。2-乙氧基萘2-萘酚95%碘乙烷78%苯叔丁基醚極易裂解：苯叔丁基醚苯酚異丁烯該反應可能是按照SN1機理進行的：氫碘酸不能使二芳基醚裂解。乙烯基醚加酸即可裂解：1-甲氧基-1-苯乙烯苯乙酮~100%甲醇反應機理可能為~100%

芐基醚在催化加氫的條件下發(fā)生氫解（hydrogenolysis），即單鍵加氫裂解。其他的醚不發(fā)生氫解。

11.2.3自動氧化有α-氫的烷基醚在空氣中放置慢慢生成過氧化物，其可能過程如下：過氧化物不穩(wěn)定，加熱時可能發(fā)生爆炸。此外，用醚類作溶劑，過氧化物的存在還會引起一些不需要的副反應。因此醚類應盡量避免暴露在空氣中。使用前，特別是在蒸餾前，應檢驗過氧化物是否存在，并除去。檢驗過氧化物的一種簡便方法是將少量醚與KI水溶液一起搖動，如有過氧化物存在，I?氧化成I2可由其特殊的顏色觀察到。醚與硫酸亞鐵水溶液一起搖動，可以除去過氧化物。異丙醚特別容易生成過氧化物，乙醚和THF也容易生成過氧化物，甲基叔丁基醚則不容易生成過氧化物。過氧化物的生成是自由基反應：醚氧原子上的孤電子對能使α-位上的自由基或正離子的穩(wěn)定性增加，它們的結構可用共振式表示：因此，醚容易在α--位氧化。苯基烯丙基醚2-烯丙基苯酚73%如兩個鄰位都被占據，則烯丙基遷移到對位上。2,6-二甲基苯基烯丙基醚2,6-二甲基-4-烯丙基苯酚11.2.4克萊森（L.Claisen）重排苯酚的烯丙醚在加熱時，烯丙基遷移到鄰位碳原子上，稱為克萊森重排。如烯丙基遷移至對位，則烯丙基以α-碳原子與苯環(huán)的對位相連。如烯丙基的γ-碳原子上有一個氫原子被烷基取代，重排后烯丙基以γ-碳原子與苯環(huán)的鄰位相連。乙烯醇的烯丙醚也可以起克萊森重排反應，產物為醛。克萊森重排是一種協(xié)同反應，其過渡狀態(tài)具有環(huán)狀結構：1-丁醇鈉碘乙烷乙基丁基醚71%除鹵代烴外，還可以用磺酸酯、硫酸酯等作為親核試劑RO?的底物。從低級醇合成醚，常用過量醇作溶劑，分子量大的醇必須另加溶劑，如DMF、DMSO等。威廉遜合成法一般為SN2反應：醇金屬鹵代烴混合醚§11.3醚的制法11.3.1威廉遜（A.W.Williamson）合成法用醇金屬與鹵代烴等的親核取代反應制備混合醚的方法稱為威廉遜合成法：威廉遜合成法一般為SN2反應：反應中醇鈉既是親核試劑，又是強堿，仲、叔鹵代烷（特別是叔鹵代烷）在強堿條件下主要發(fā)生E2消除反應而生成烯烴。因此，在合成仲烷基和伯烷基混合醚時，最好用仲醇和伯鹵代烷作原料。例如：異丙醇鈉芐氯異丙基芐基醚84%叔鹵代烷不能用于威廉遜合成法中，只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。例如，制備乙基叔丁基醚時，可以有如下兩條合成路線。烷芳混合醚應當采用酚鈉與鹵代烷反應：硫酸二甲酯是一種便宜的甲基化試劑。鹵代烷的β-位有支鏈或芳基，非常容易起消去反應，不能用于威廉遜合成。二芳基醚要用烏爾曼（Ullmann）反應合成，即將酚金屬在溴代或碘代芳烴在銅粉或亞銅鹽催化下加熱：鄰甲氧基苯酚鉀溴苯2-甲氧基二苯醚62-67%該法通常用來從低級伯醇合成相應的簡單醚。除硫酸外，還可以用磷酸和離子交換樹脂。如果混合醚中的兩個烴基一個是伯烷基，另一個是叔烷基或能生成較穩(wěn)定的碳正離子的烴基，也可以用酸性脫水方法制備，這時伯醇應當過量。酸的作用是將一分子醇的羥基轉變成更好的離去基團。 乙基叔丁基醚95%11.3.2醇脫水在酸性催化劑存在下，兩分子醇脫水生成醚，反應必須控制在合適溫度，溫度過高產物為烯烴。酸的作用是使烯烴變成碳正離子，然后加在醇的氧原子上，因此，醇必須過量。由于醇的親核能力較弱，所用的酸的酸根必須是更弱的親核試劑，以免與醇競爭碳正離子。異丁烯甲醇甲基叔丁基醚86%3,3-二甲基-1-丁烯 甲醇 2-甲氧基-2,3-二甲基丁烷2-甲基-2-丁烯甲醇2-甲氧基-2-甲基丁烷50%由于碳正離子會發(fā)生重排，有時得到的是重排產物。11.3.3醇與烯烴的加成在酸性催化劑存在下醇與烯烴反應生成醚。用醇作溶劑進行烯烴的汞化，然后再還原也可以得到醚。反應機理與羥汞化相似，不過是用醇而不是用水作溶劑及親核試劑，這類反應總稱為溶劑汞化（solvomercuration），溶劑汞化及還原脫汞后得到的產物的結構符合馬爾科夫尼可夫規(guī)律。用溶劑汞化反應制備醚，可以避免碳架的重排。用溶劑汞化反應制備醚，可以避免碳架的重排。在溶劑汞化反應中，是醇或水分子中的氧連在烯鍵碳原子上而不是醋酸汞中的醋酸根，這是由于醋酸根的親核性小于醇或水。但在用叔醇和烯烴制備相應的醚時，由于位阻影響，叔醇親核性減弱，在汞化一步是醋酸根而不是叔醇連在雙鍵碳原子上，在這種情況下，可以用三氟乙酸汞代替醋酸汞，因為三氟乙酸根的親核性極弱，可以保證使叔丁醇與雙鍵碳原子相連。11.4.1環(huán)氧化物（epoxides）環(huán)氧乙烷分子中的鍵長、鍵角為：環(huán)氧乙烷分子張力能為114.1kJ·mol-1，同環(huán)丙烷一樣，張力很大。11.4.1.1環(huán)氧化合物的反應

環(huán)氧化合物由于環(huán)的巨大張力，反應活性遠高于開鏈醚或其他環(huán)鍵。由于環(huán)氧化合物開環(huán)后張力解除，它們在堿性、中性或酸性條件下都可以開環(huán)。§11.4

環(huán)醚

C—C147pmC—O147pm∠OCC=59.2°∠COC=61.6°∠HCH=116°2-乙氧基乙醇50%（1）堿性條件下開環(huán)

環(huán)氧乙烷在堿性溶液中與親核試劑反應，環(huán)氧鍵斷裂生成2-取代乙醇，這是一個放熱反應：反應具有SN2機理的特性，如被親核試劑進攻的碳原子構型發(fā)生轉化：1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷反-2-乙氧基環(huán)戊醇70%(2R,3R)-2,3-環(huán)氧丁烷(2R,3S)-3-氨基-2-丁醇70%3-甲氧基-2-甲基-2-丁醇53%

結構不對稱的環(huán)氧化合物在堿性溶液中開環(huán)，親核試劑進攻位阻較小，即取代基較少的碳原子，例如：（2）酸性條件下的開環(huán)環(huán)氧乙烷在酸性溶液中非常容易開環(huán)：在酸性溶液中，質子首先進攻環(huán)氧化合物的氧原子，生成羊鹽，由于環(huán)有張力，羊鹽具有部分碳正離子的性質，因此能夠進一步被親核試劑進攻而開環(huán)：環(huán)氧乙烷2-溴乙醇87-92%1,2-環(huán)氧環(huán)己烷反-2-溴環(huán)己醇73%2R,3R-2,3-環(huán)氧丁烷2R,3S-3-甲氧基-2-丁醇57%在酸性溶液中也得到構型轉化產物：結構不對稱的環(huán)氧化合物在酸性溶液中，親核試劑進攻能生成較穩(wěn)定的碳正離子，即烴基取代基較多的碳原子： 2-甲基-2,3-環(huán)氧丁烷3-甲氧基-3-甲基-2-丁醇1,2-環(huán)氧-1-苯乙烷2-氯-2-苯乙醇71%

（3）還原開環(huán)環(huán)氧化合物用氫化鋁鋰還原得到醇：格利雅試劑與環(huán)氧化合物反應，水解后也得到醇：環(huán)氧丙烷 1-苯-2-丙醇60%2-丁醇99%環(huán)氧化合物用氫化鋁鋰還原開環(huán)以及與格氏試劑開環(huán)得到醇的反應，本質上仍然屬于堿性條件下的開環(huán)反應。苯乙烯過苯甲酸環(huán)氧苯乙烷69-75%苯甲酸Z-1,2-二苯乙烯順-1,2-環(huán)氧-1,2-二苯乙烷52%E-1,2-二苯乙烯反-1,2-環(huán)氧-1,2-二苯乙烷78-83%有順反異構體的烯烴用過氧酸氧化后，取代基的相對位置不變：11.4.1.2環(huán)氧化合物的制法

（1）

烯烴可以用過酸氧化成環(huán)氧化物。反-2-溴環(huán)己醇1,2-環(huán)氧環(huán)己烷81%（2）β-鹵化醇的成環(huán)

另外一種制備環(huán)氧化物的方法是β-鹵化醇的成環(huán)，這是一種分子內的SN2反應：正如環(huán)氧環(huán)己烷開環(huán)時最初兩個羥基可能都在直立鍵的位置，反-2-氯環(huán)乙醇可能要先經過構象轉化使氯和羥基都處于直立鍵，呈反式共平面關系，然后成環(huán)。如果鹵素和羥基處于順式，則不能生成環(huán)氧化物，而生成β-消去產物：象烯烴用過氧酸氧化時構型不變一樣，烯烴先加次鹵酸，然后再成環(huán)生成環(huán)氧化物，其構型也保持不變。因為第一步為反式加成，第二步鹵素所在的碳原子發(fā)生構型轉化，其結果等于構型不變：E-2-丁烯3-溴-2-丁醇順-2,3-環(huán)氧丁烷Z-2-丁烯3-溴-2-丁醇反-2,3-環(huán)氧丁烷從烯烴經過酸環(huán)氧化和水解，得到反式二醇，構型正好與烯烴用高錳酸鉀等氧化時相反。環(huán)己烯1,2-環(huán)氧環(huán)己烷1,2-環(huán)己二醇80%11.4.2冠醚冠醚是上世紀六十年代發(fā)現的一類大環(huán)多醚，其特點是能與鉀、鈉等金屬離子絡合。18-冠-6及其與K+的配合物五十多年前，佩特森發(fā)現了環(huán)狀分子冠醚能夠在其結構中央位置容納一個金屬離子，發(fā)現了認別粒子的原理。在陽離子中，Li+、K+、Mg2+、Zn2+、NH4+等由于種類不同而有差異。環(huán)狀醚使原子數變化，就可自由的改變空孔的大小。進行有選擇的組合，就可從混有不同離子的溶液中有選擇的形成配位體，即是說，環(huán)狀醚識別離子的種類，可把所需的離子有選擇的組合在自己的空孔中。佩德森(1904～1989)美國化學家即先把鄰苯二酚中的一個羥基保護，與二（2-氯乙基）醚生成多醚，然后去掉保護基得到含酚羥基的多醚。在第一步反應中約有10%未反應的鄰二苯酚，未經提純就進行下一步反應，結果沒有得到目標化合物，只分離出少量（產率0.4%）光亮的纖維狀晶體。

11.4.2.1冠醚的發(fā)現1960年代初，杜邦公司C.J.Pedersen采用下列威廉遜法合成二酚配體：二苯并-18-冠-6紫外光譜表明該未知物能與鈉離子生成絡合物。元素分析和分子量測定表明其結構應為二苯并-18-冠-6。直接用鄰苯二酚與二（2-氯乙基）醚反應，產率可達到45-80%。從分子模型可見，二苯并-18-冠-6的分子中有一個空腔可以容納一個金屬離子，醚是極化的，氧原子上帶部分負電荷，幾個醚氧原子與金屬離子之間的靜電引力，使金屬離子能夠穩(wěn)定地保持在空腔中。實驗證明，冠醚對其他的堿金屬和堿土金屬離子和銨離子也有絡合作用。一些天然的抗菌素，如頡氨霉素等，也能與金屬離子絡合，1967年報道了關于這些天然離子載體的模型，它們也是有空腔的大環(huán)。Pederson認識到他所合成的化合物是一類人工的離子載體，加快工作，到1968年底已合成出60種環(huán)中含有4-20個氧原子的大環(huán)多醚（冠醚），其中許多對金屬離子有絡合作用。1967年Pederson的工作發(fā)表后，引起了廣泛的注意，幾十年中合成了上千種新化合物，從各個角度研究了他們的性質，特別是美國化學家C.J.Cram和法國化學家J.M.Lehn做了重要工作，Lehn首先合成了穴醚：穴醚及其K+配合物1987年C.J.Cram、J.M.Lehn和C.J.Pederson共同獲得諾貝爾化學獎。

1960年佩德森發(fā)現了具有特殊結構和性質的化合物——“冠醚”，1968年萊恩合成了與冠醚相類似的化合物“穴醚”，70年代克拉姆和萊恩對冠醚化合物進行研究后，分別提出了“主客體化學”和“超分子化學”的概念。三人于1987年獲獎。冠醚是能夠決定分子相互識別的化合物，對于研究生命體運動有重大意義佩德森(1904～1989)美國化學家萊恩(1929～)法國化學家克拉姆(1919～)美國化學家11.4.2.2冠醚的命名，合成和性質

冠醚的系統(tǒng)命名是將冠醚按環(huán)烷烴命名，氧原子看成CH2，稱為“氧雜”，并注明位次。這種命名較復雜，使用不便。

由于簡單冠醚的外形與歐洲的王冠相似，Pederson把這類大環(huán)多醚稱為冠醚（crownethers）。冠醚的慣用名為m-冠-n，前面的阿拉伯數字表示醚環(huán)內原子的總數，后面的數字則表示氧原子的數目。1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷冠醚主要用威廉遜合成法制備。例如，將三甘醇和相應的二氯化物與氫氧化鉀一起加熱，可以得到18-冠-6。18-冠-6是三甘醇與二氯化物經兩次SN2反應生成的，第一次SN2反應后，鉀離子與產物中的6個氧原子絡合，使長鏈兩端的氯原子和羥基相互靠近，經過