第3章 核磁共振 1課件

第3章氫核磁共振波譜(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)3.1.1原子核的自旋和磁性質(zhì)3.1核磁共振基本原理原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子+中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。核的自旋現(xiàn)象，用自旋量子I表示，I值與原子核的質(zhì)量和核電荷數(shù)（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）Z有關(guān)。

質(zhì)量（A）原子序數(shù)（Z）I

奇奇或偶半整數(shù)

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整數(shù)I=1,2…

偶偶0

I=0

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15

57Fe26

77Se34195Pt78

199Hg80…I=3/2:

7Li3

9Be4

11B5

23Na11

33S16

39K1963Cu29

65Cu29

35Cl17

37Cl1779Br3581Br35...I=5/2:

17O8

25Mg12

27Al13

55Mn25

67Zn30…

I=1:

2H1

6Li3

14N7

I=2:

58Co27I=3:

10B5

I=0:

12C6

16O8

32S16

I0的原子核都具有自旋現(xiàn)象產(chǎn)生磁矩（），與自旋角動(dòng)量P有關(guān)。

I值不同，原子核表面電荷分布情況不同P==·P

電荷均勻分布于原子核表面（I=)）的核，核磁共振的譜線窄，有利于核磁共振檢測(cè)。

電荷非均勻分布于原子核表面（I>）的核，都具有特有的弛豫機(jī)制（Relaxation）,導(dǎo)致核磁共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測(cè)。3.1.2原子核的進(jìn)動(dòng)和在磁場(chǎng)中的取向（1）磁矩的取向

I0的自旋核，具有一定的角動(dòng)量P,(P=),核自旋產(chǎn)生磁矩(=

·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。無(wú)外磁場(chǎng)（B0）時(shí)，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I在B0中：

自旋角動(dòng)量在Z軸（B0軸）上的投影：PZ=m

磁矩在Z軸（B0軸）上的投影：Z=

·PZ=

·m

磁矩與磁場(chǎng)相互作用能E：

E=-Z·B0=-

·m·B0

量子力學(xué)選律可知，只有m=1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級(jí)之間的能量差：

E=E2

–E1E=-

··m·B0=

··B0

E∝B0

磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級(jí)裂分

E=hh=

··B0

=·B0

（2）自旋核在B0場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)

I

0的自旋核,繞自旋軸旋轉(zhuǎn)(自旋軸的方向與

一致)，自旋軸又與B0場(chǎng)保持一角，繞B0場(chǎng)進(jìn)動(dòng)（Precess）,這是由于B0對(duì)

有一個(gè)扭力，與B0平行，旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生離心力，平衡時(shí)保持不變。

（經(jīng)典力學(xué)分析，自旋核在B0中就象一個(gè)旋轉(zhuǎn)的陀螺在地心場(chǎng)中。）進(jìn)動(dòng)的頻率

=20=·B00=·B00∝B0若在垂直于B0的方向加射頻場(chǎng)B1，其頻率為1，在B1的作用下，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與自旋核旋進(jìn)方向相同的回旋頻率1

當(dāng)1=0時(shí)，核就會(huì)吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。共振吸收頻率

例如對(duì)于1H

B0=1.41TG

=60MHz,

B0=2.35TG

=100MHz

=·B0同一種核，=常數(shù)，∝B0

B0一定時(shí)，不同的核，g不同，不同。

例如：B0=4.7TG時(shí)，下列核的共振頻率為：1HΥ=26.752(107rad./s.T),200MHz13CΥ=6.728(107rad./s.T)50.3MHz19FΥ=25.181(107rad./s.T)188.2MHz31PΥ=10.841(107rad./s.T)81MHz(T=104高斯)產(chǎn)生NMR條件

（1）I0的自旋核（2）外磁場(chǎng)B0（3）與B0相互垂直的射頻場(chǎng)B1，且1=03.2飽和和弛豫

在電磁波的作用下，當(dāng)h對(duì)應(yīng)于分子中某種能級(jí)（分子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、電子能級(jí)、核能級(jí)等）的能量差E時(shí)，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布N-/N+=eE/KT

只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持Boltzmann分布，可以連續(xù)觀測(cè)到光譜信號(hào)。

自發(fā)輻射的幾率

E，E越大，自發(fā)輻射的幾率就越大。

分子中，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)躍遷，E較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級(jí)E小（位于射頻區(qū)），自發(fā)輻射幾率幾乎為0。N-/N+=eE/KT

=1–(h/2)B0/KT

根據(jù)Boltzmann分布，對(duì)于1H,低能態(tài)的核比高能態(tài)的核高約百萬(wàn)分之十。對(duì)于其它的核，值小，差值更小。

在NMR中，必須有一個(gè)過(guò)程：來(lái)維持Boltzmann分布。否則飽和現(xiàn)象容易發(fā)生，即使?jié)M足以上核磁共振的三個(gè)條件，也無(wú)法觀測(cè)到NMR信號(hào)。

這個(gè)過(guò)程稱之弛豫過(guò)程(Relaxation),即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建Boltzmann分布。兩種弛豫過(guò)程：

自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是N-數(shù)目下降。

自旋-晶格弛豫過(guò)程的半衰期用T1表示（T1與樣品狀態(tài)及核的種類、溫度有關(guān)）

液體T1～1s固體或粘度大的液體，T1

很大。自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）：

高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。自旋-自旋弛豫過(guò)程的半衰期用T2表示。液體T2～1s固體或粘度大的液體，T2很小，10-4～10-5s譜線寬度（1/2）

T值越小，弛豫越有效。

T

值對(duì)半峰高寬度的影響，取決于二者中的較小者。

E·th

1/21/T3.3核磁共振儀

磁體：永久磁體、電磁體、超導(dǎo)磁體

射頻場(chǎng)(RadioFrequencyTransmitter)

（1）連續(xù)波NMR：ContinualWave-NMR(CW-NMR)（2）脈沖傅立葉變換NMR

PulseFourierTransform-NMR(PFT-NMR)在PFT-NMR中，增設(shè)脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。PFT-NMR

1、電子屏蔽效應(yīng)

=·B03.4化學(xué)位移

帶正電原子核的核外電子在與外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)。

感生磁場(chǎng)的大小用σ·B0表示。σ為屏蔽常數(shù)，與核外電子云的密度有關(guān)。核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度（有效磁場(chǎng)Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)

核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移。

核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低場(chǎng)（或高頻）位移。例如CH3-OCH3-Si

(CH3)3C(OH)CH2COCH3

2、化學(xué)位移

=·B0(1-σ)CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）=247–122=125Hz

△ν

△B0

δδ=106

δ=106(ppm)TMS

(CH3)4Si,Tetramethyl

silicane

DSS(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSodium4,4-dimethyl-4-silapentanesulfonate

DSSCH3CH2OH:

δ(CH2)=148Hz/60MHz×106

=247Hz/100MHz×106=2.47(ppm)δ(CH3)=73.2Hz/60MHz×106

=122Hz/100MHz×106=1.22(ppm)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(電負(fù)性取代基的影響)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)3、影響化學(xué)位移的因素

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl（2）

化學(xué)鍵的各向異性各向異性氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同?；瘜W(xué)鍵的各向異性

因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80sp

sp2

sp3δ(-CH3)<δ(-CH2–)<

δ(-CH<)δ(CH3-O-)<δ(-CH2-O-)

<δ(>CH-O-)（3）共軛效應(yīng)（4）VanderWaals效應(yīng)

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppm（5）濃度、溫度、溶劑對(duì)δ值的影響

濃度對(duì)δ值的影響(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)溶劑對(duì)δ值的影響：苯的溶劑效應(yīng):苯對(duì)二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

使電子云密度