第4章管式反應(yīng)器課件

第四章管式反應(yīng)器§4.1活塞流假設(shè)

§4.2等溫管式反應(yīng)器設(shè)計

§4.3管式反應(yīng)器與釜式反

應(yīng)器體積的比較§4.4循環(huán)反應(yīng)器§4.5變溫反應(yīng)器1§引言管式反應(yīng)器PFR

：一種呈管狀、長徑比很大的反應(yīng)器。這種反應(yīng)器可以很長，如丙烯二聚的反應(yīng)器管長以公里計。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可以是單管，也可以是多管并聯(lián)；可以是空管，如管式裂解爐，也可以是在管內(nèi)填充顆粒狀催化劑的填充管，以進行多相催化反應(yīng)，如列管式固定床反應(yīng)器。物料的流動可近似地視為平推流2流體流動是非常復(fù)雜的物理現(xiàn)象，影響到系統(tǒng)的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化程度。一、流動狀況對反應(yīng)過程的影響1.流動情況影響（a）(b)內(nèi)部各部分流體的停留時間不同，反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率也不一樣。圖4.1徑向流分布§4.1活塞流假設(shè)32.混合情況的影響完全混合時，C、T在反應(yīng)器內(nèi)均一；否則，各處T，C不一樣。這兩種混合情況對反應(yīng)過程產(chǎn)生不同的影響，反應(yīng)的結(jié)果也不一樣。最簡單的流動模型是理想流動模型，包括：活塞流和全混流模型。4二、理想流動模型１.活塞流模型PFR①徑向流速分布均勻；②徑向混合均勻（C,T）；③無返混/軸向混合/逆向混合

2.全混流模型（上一章詳細描述過）混合（徑向+軸向）達到最大，C、T均一

應(yīng)該注意的是：理想流動模型是兩種極端情況，活塞流的返混為"零"，而全混流的返混"最大"，實際反應(yīng)器中的流動狀況介于兩者之間?；钊鲝较蛄鲃臃较驘o返混返混：在流體流動方向上停留時間不同的流體粒子之間的混合稱為返混，也稱為逆向混合。5 1.軸向無返混。 2.物系質(zhì)點的相同。 3.同一截面C、T相同。 4.C、T沿管長連續(xù)變化。假設(shè)：反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，平行向前移動。三、活塞流反應(yīng)器的特征6

BSTRPFRCSTR投料一次加料(起始)連續(xù)加料(入口)連續(xù)加料(入口)返混全無返混全無返混返混極大反應(yīng)器特性分析74.2等溫管式反應(yīng)器設(shè)計1.活塞流反應(yīng)器的設(shè)計方程根據(jù)平推流反應(yīng)器的特點，可取反應(yīng)器中一微元段作物料衡算，然后沿管長對整個反應(yīng)器積分，就可得到活塞流反應(yīng)器的設(shè)計基礎(chǔ)式。8等溫管式反應(yīng)器的設(shè)計進入量=排出量+反應(yīng)量+累積量單一反應(yīng)9等溫管式反應(yīng)器的設(shè)計10

注意：二者盡管形式上相同，但一個是反應(yīng)時間t，一個空時τ（與所選擇的進口狀態(tài)有關(guān)）。主要看RA與XA的函數(shù)關(guān)系是否一樣。間歇釜式反應(yīng)器總是恒容的。如果管式反應(yīng)器也在恒容下進行，則有τ=t；否則，τ≠t。（間歇反應(yīng)器）（活塞流反應(yīng)器）恒容時連續(xù)式反應(yīng)器11

③對于氣相變?nèi)葸^程，用含膨脹因子的式子表示各個濃度即可。注意：①二者形式同，但一個是t，一個是τ（與所選擇的進樣模式有關(guān)）； ②管式反應(yīng)器恒容時，τ=t；否則，τ≠t。等容與變?nèi)輻l件下氣相一級反應(yīng)速率方程12對于式（4-4），設(shè)反應(yīng)器的截面積為A，則有dVr=AdZ，那么對于恒容過程CA=CAO（1-XA）則間歇釜式反應(yīng)器隨時間變化隨位置變化13例4.1利用例3.1數(shù)據(jù),改用活塞流反應(yīng)器,求反應(yīng)體積?解:由于反應(yīng)是液相反應(yīng),可認為是等容過程計算結(jié)果表明,若不考慮輔助時間,兩類反應(yīng)器需要的反應(yīng)器體積是相同的。14例題4.2C4H8

→C4H6+H2

（A）（B）（C）rA=kpA

kmol/(m3·h)yA0=10%P=105pa973K時，k=1.079×10－4kmol/(h·Pa)

已知：求：Xf=35%，空時為多少？

15解：pA=cARTδA=1

1617空時與平均停留時間不等當時，當時，如按恒容過程計算184.2.2復(fù)合反應(yīng)當反應(yīng)器中有多個反應(yīng)同時進行時，需分別對各個關(guān)鍵組分作物料衡算，最后獲得設(shè)計方程組。常微分方程組初值問題求解，方程共有K個，便只需選M個合適的反應(yīng)變量，可以是反應(yīng)程度，轉(zhuǎn)化率和收率或選擇性，摩爾流率等。19若氣體符合理想氣體狀態(tài)方程，則濃度和摩爾流率的關(guān)系可用：上式分母加和項為總摩爾數(shù)：20例4.3氣體A1和A2在PFR中進行等溫等壓反應(yīng)列出反應(yīng)器的設(shè)計方程組。Step1確定關(guān)鍵組分:由于有三個獨立反應(yīng),關(guān)鍵組分數(shù)目至少為3個,保證每個反應(yīng)至少包含一個關(guān)鍵組分.如可選擇1,2,4為關(guān)鍵組分.21Step2獲得摩爾流率關(guān)系式,將非關(guān)鍵組分的流量表示成關(guān)鍵組分流量的函數(shù);Step3求出各組分濃度與關(guān)鍵組分摩爾流率的關(guān)系和速率方程：22Step4由設(shè)計方程,列出微分方程組(組分1,2,4)23例4.4A管式反應(yīng)器中,在4.05MPa及936K等溫進行三甲基萘脫烷基反應(yīng)解：恒容過程,關(guān)鍵組分選三甲基萘、二甲基萘和甲基萘，反應(yīng)變量選擇三個反應(yīng)的反應(yīng)程度與總摩爾數(shù)的比z1、z2和z3，濃度進料體積流率24從而有設(shè)計方程組將Ci和yi代入方程，初始條件：z[j][0]==0解方程求出z[j]，代入yi中求出組分摩爾分率的變化關(guān)系。25各組分摩爾分率變化圖T轉(zhuǎn)化率—黑D摩爾分率—紅N摩爾分率—綠M摩爾分率—蘭26轉(zhuǎn)化率和收率關(guān)系黑、紅、綠、蘭曲線插值求出達到轉(zhuǎn)化率0.8時的空時為16805秒相應(yīng)的反應(yīng)管長度為:1680.5m27轉(zhuǎn)化率和收率變化表28注意:由于計算的反應(yīng)管長度為1680.5米,在工業(yè)上較難實現(xiàn),如此長的反應(yīng)管其壓力降也太大,因此,工業(yè)上多采用多管并聯(lián)的辦法來實現(xiàn).若管長為3.55米,則需要并聯(lián)的管子根數(shù)為29對多相催化反應(yīng)，如果兩相間的傳質(zhì)和傳熱的速率很大，則兩者的濃度及溫度的差異將很小，可忽略，此時動力學(xué)表征上與均相反應(yīng)相同。此簡化模型稱為擬均相模型。4.3擬均相模型式中為催化劑的堆密度Vr催化劑的堆體積W催化劑的質(zhì)量30例4.5乙苯脫氫反應(yīng),在0.12MPa和898K等溫解:擬均相處理,膨脹因子=(1+1-1)/1=1314.3管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較在原料處理量及組成、反應(yīng)溫度以及最終轉(zhuǎn)化率均相同的情況下，比較管式與釜式反應(yīng)器所需的反應(yīng)體積?；钊鞣磻?yīng)器體積：連續(xù)釜式反應(yīng)器體積：間歇釜式反應(yīng)器體積：（4.5）（3.43）（3.13）324.3管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較三中反應(yīng)器當原料處理量及組成、反應(yīng)溫度以及最終轉(zhuǎn)化率均相同的情況下，反應(yīng)速率是否相同？活塞流反應(yīng)器：連續(xù)釜式反應(yīng)器：間歇釜式反應(yīng)器：變速操作恒速操作濃度隨空間位置變化濃度恒定變速操作濃度隨時間變化334.3管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較在原料處理量及組成、反應(yīng)溫度以及最終轉(zhuǎn)化率均相同的情況下，比較管式與釜式反應(yīng)器所需的反應(yīng)體積。比較例3.4、例3.6和例4.1的結(jié)果：從表中可看出管式->最小,單釜->最大,串聯(lián)釜數(shù)N增加,VR降低此結(jié)論僅僅適用于正級數(shù)的反應(yīng),即隨著轉(zhuǎn)化率的增加,反應(yīng)物濃度下降,反應(yīng)速率下降。反應(yīng)器管式釜式單釜兩釜串聯(lián)三釜串聯(lián)反應(yīng)體積8.22714.6810.889.89734一、單一反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系可能有下述三種情況：活塞流反應(yīng)器體積：全混流反應(yīng)器體積：反應(yīng)體積=常數(shù)*速率方程積分項在其他條件相同的情況下，只需考慮速率的變化35(1)1/rA隨xA的增大呈單調(diào)上升對于n＞0的不可逆等溫反應(yīng)均有圖示的特征。Q0、CA0、T、xAf相同。圖不同反應(yīng)器所需的體積(τ=V/Q0)Vrp<VrM-N<VrM36(1)1/rA隨xA的增大呈單調(diào)上升

假如串聯(lián)釜的個數(shù)增大，二者的體積是逐漸接近的。37一級不可逆反應(yīng)管式反應(yīng)器：N個等體積釜：Exp:兩式相除：38=139(2)1/rA隨xA的增大而單調(diào)下降對于n<0的不可逆等溫反應(yīng)均具有此性狀。Vrp>VrM-N>VrM不同反應(yīng)器所需的體積(τ=V/Q0)40

(3)1/rA對xA的曲線上存在著極小值自催化反應(yīng)和絕熱操作的放熱反應(yīng)具有這種特征。 A.xA<xAMVP>VM B.xA=xAM

VP=

VM； C.xA>xAM

VP<

VM全混流反應(yīng)器串聯(lián)活塞流反應(yīng)器最優(yōu)。41間歇釜式：S～XA（選擇性隨轉(zhuǎn)化率變化）管式反應(yīng)器（同間歇反應(yīng)器）S～XA（CA，CB，…），T有關(guān)所以為了改善選擇性S，有選擇CA，CB的問題（即選擇加料方式）。連續(xù)釜式反應(yīng)器S0=S二、復(fù)合反應(yīng)以目的產(chǎn)物選擇性最大為目標函數(shù)42達到相同轉(zhuǎn)化率下的收率：管式反應(yīng)器>多釜串聯(lián)>單一CSTR

當S隨XA增加而單調(diào)下降時=整個曲邊梯形的積分面積=矩形的面積43當S隨XA增加而單調(diào)上升時達到相同轉(zhuǎn)化率下的收率：管式反應(yīng)器<多釜串聯(lián)<單一CSTR44瞬時選擇性與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，實質(zhì)是反應(yīng)組分濃度的關(guān)系。若要求高反應(yīng)物濃度,管式反應(yīng)器較釜式反應(yīng)器有利活塞流若要求反應(yīng)物濃度低,釜式反應(yīng)器較管式反應(yīng)器有利活塞流45根據(jù)對反應(yīng)物濃度的不同要求，管式反應(yīng)器可采用不同的進料方式，以提高收率若要求高反應(yīng)物濃度AB若要求反應(yīng)物A濃度高,而B的濃度低BA若要求反應(yīng)物A濃度高,而B的濃度低AB461.一級不可逆連串反應(yīng)

P是目的產(chǎn)物 對于BSTR或PFR中P的最大濃度：

對于CSTR中P的最大濃度： 將上面兩式相除，并以對作圖：47活塞流反應(yīng)器對產(chǎn)物P來說總是優(yōu)于全混流反應(yīng)器。活塞流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較482.不可逆平行反應(yīng)

P是目的產(chǎn)物

P的瞬間選擇性與CA之間可能有三種變化形狀：(1)隨CA的增大而單調(diào)地增大應(yīng)選用無返混的活塞流反應(yīng)器

(a)活塞流最優(yōu)，多釜串聯(lián)次之，全混流反應(yīng)器最差49

(2)s隨CA的增大而單調(diào)地下降，返混，以CSTR為最優(yōu)。 (b)全混流最優(yōu)，多釜串聯(lián)全混流次之，活塞流最差50例題4.6：等溫下鹽酸與辛醇和十二醇混合液的反應(yīng)HCl+CH3(CH2)6CH2OH→CH3(CH2)6CH2Cl+H2O

(A)(B)

HCl+CH3(CH2)10CH2OH→CH3(CH2)10CH2Cl+H2O

(A)(C)已知：rB=k1cAcBrC=k2cAcCk1=1.6×10-6m3/（mol·min）k2=1.92×10-6m3/（mol·min）操作溫度下:cA0=2.3kmol·m3cB0=

2.2kmol·m3cC0=

2kmol/m3

Q0=2m3/h51求：XB=30%，Vr？若該反應(yīng)器為（1）管式反應(yīng)器；（2）連續(xù)釜式反應(yīng)器。

解：（1）管式反應(yīng)器52cA0－cA=（cB0－cB）+（cC0－cC）

cB=cB0(1－XB)

53(2)連續(xù)釜式反應(yīng)器由組分B和C物料衡算得54=9.33m355【例題2】在一定的反應(yīng)溫度下Ａ發(fā)生下述平行反應(yīng)：其中Ｒ是主產(chǎn)物，Ｓ是副產(chǎn)物。反應(yīng)原料為純的Ａ，其初始濃度為10kmol/m3。在反應(yīng)器出口Ａ的轉(zhuǎn)化率為80％。比較當上述反應(yīng)在全混釜和平推流反應(yīng)器中進行時，Ａ轉(zhuǎn)化為Ｒ的選擇性、Ｒ的收率以及反應(yīng)物的停留時間有什么不同。在反應(yīng)過程中體積的變化可以忽略不計。56【解】(1)全混釜57585960四、循環(huán)反應(yīng)器對于很多反應(yīng)過程，如合成氨、合成甲醇等過程，由于化學(xué)平衡的限制，單程轉(zhuǎn)化率并不高，為了提高原料的利用率，將出口（經(jīng)分離后含有大量的反應(yīng)物）的物料進行循環(huán)。具有循環(huán)操作的活塞流反應(yīng)器61一反應(yīng)過程分析1）體系設(shè)為活塞流2）物料處理量：定義循環(huán)比623）反應(yīng)器入口轉(zhuǎn)化率xA0M點(混合點)作A的物料衡算：63

二設(shè)計方程64實際上，當時，即可認為反應(yīng)器達到了全混狀態(tài)。活塞流全混流注意65664.5變溫管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器的反應(yīng)多是在絕熱或變溫條件下操作。熱量衡算式聯(lián)立求解濃度分布溫度分布物料衡算式工業(yè)上反應(yīng)器：難于作到等溫操作對于可逆的熱反應(yīng)，等溫并不一定好，有最佳溫度分布對于復(fù)雜反應(yīng)，溫度T影響產(chǎn)物分布（PD）67考慮如圖所示的活塞流反應(yīng)器，截取—段容積為dVR的微元段，微元段長度為dZ，在微元段內(nèi)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化為dxA、溫度變化為dT，由此對微元體作熱量平衡：活塞流反應(yīng)器的熱量衡算示意圖一、管式反應(yīng)器的熱量衡算式熱力學(xué)第一定律，對于等壓過程：dH=dq68ΔH1ΔH3G為流體的質(zhì)量速度GA=Q0ρ69反應(yīng)熱溫變熱4.5變溫管式反應(yīng)器dH=dq——管式反應(yīng)器軸向溫度分布方程70 帶入的熱量－帶出的熱量＋反應(yīng)放出的熱量－傳給換熱介質(zhì)的熱量=0即：另外一種理解同樣的方程71——管式反應(yīng)器—間歇釜式反應(yīng)器差別在于：自變量：時間t（間歇釜）距離Z（管式反應(yīng)器）衡算范圍：整個反應(yīng)器（間歇釜）微元體（管式反應(yīng)器）管式反應(yīng)器與間歇釜式反應(yīng)器熱量衡算式的比較72對微元段的物料衡算為：(ωA0：反應(yīng)器入口處A的質(zhì)量分率)

(a)將式(a)代入式(b)整理得：——溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系對多個反應(yīng)：(b)73二、絕熱操作若不考慮熱容隨物料組成及溫度的變化，積分上式得：絕熱操作時U=0，由可得為T0T之間反應(yīng)物系的平均熱容上式與間歇反應(yīng)器、全混流反應(yīng)器在絕熱情況推導(dǎo)出的公式完全一樣，所以絕熱方程適用于各類反應(yīng)器。絕熱溫升重要的工程概念74·管式反應(yīng)器--不同位置上的T～XA關(guān)系；間歇釜式反應(yīng)器--不同時間下的T～XA關(guān)系連接釜式反應(yīng)器--在等溫下操作，在出口處的XA一定、溫度T也一定雖然上式反映了三類反應(yīng)器在絕熱條件下操作溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，但本質(zhì)上還是有區(qū)別的：75具體解題步驟：(1).給出XAi用①式求Ti(2).由Ti用③式計算ki,rAi(3).由ΔXAi、ki,rAi等數(shù)據(jù)用②式計算VRi或zi

②③絕熱反應(yīng)器的求解要用下面三個式子聯(lián)立：① 76以xA對溫度T作圖可得一條直線，直線的斜率等于1/λ。放熱反應(yīng)，λ＞0，直線斜角＜90°吸熱反應(yīng)，λ＜0，直線斜角＞90°等溫反應(yīng)，λ＝0，直線斜角＝90°77一般來說，絕熱操作的管式反應(yīng)器：對于可逆放熱反應(yīng)，要具體分析。吸熱反應(yīng)，△H>0不可逆放熱反應(yīng)△H<0選擇較高的進料溫度。圖4.8可逆放熱反應(yīng)的X與T的關(guān)系設(shè)三個進料溫度TA，TB，TC，其中TB較好（對于XAf而言）。XAf↑，To↓（從圖中可以看到）。存在一最佳反應(yīng)溫度，使得VR最小。78絕熱管式反應(yīng)器的最佳進料溫度XAf"

>XAf'>XAf

79例：

在內(nèi)徑為1.22m的絕熱管式反應(yīng)器中，進行乙苯催化脫氫反應(yīng)，進料溫度為898K，乙苯與水蒸氣摩爾比=1:20，操作壓力0.12MPa，速率方程為：反應(yīng)混合物的平均比熱容：

80反應(yīng)熱：催化劑的床層堆密度

：

乙苯進料量

：求：(1)催化劑用量；(2)軸向溫度分布與轉(zhuǎn)化率分布。分析：求催化劑量已知D求VR求-rA絕熱熱量衡算81解：

其中：

82又：

83反應(yīng)器的設(shè)計方程為：

代入，采用辛普森法計算：

19738.45648.73061.21961.7135.5975.7721.50.60.50.40.30.20.1084可得：85(2)軸向溫度分布與轉(zhuǎn)化率分布設(shè)計方程4.486三、非絕熱變溫管式反應(yīng)器當化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)很大時，無論是放熱的還是吸熱的，采用絕熱操作會使反應(yīng)器進出口的反應(yīng)物料溫差太大。放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度沿軸向而升高；反應(yīng)是可逆的，溫度升高則平衡轉(zhuǎn)化率降低，應(yīng)用絕熱反應(yīng)器就不可能得到較高的轉(zhuǎn)化率；吸熱反應(yīng)時，無論是可逆還是不可逆的，反應(yīng)溫度總是沿軸向而降低，使反應(yīng)速率越來越慢。87三、非絕熱變溫管式反應(yīng)器很多工業(yè)反應(yīng)器要進行溫度控制，與環(huán)境有熱交換。控制反應(yīng)器在一定的溫度下操作（優(yōu)化和安全操作）高溫換熱介質(zhì)多用燃燒液體或氣體燃料產(chǎn)生的煙道氣、熔鹽和高壓蒸汽等；常用的低溫換熱介質(zhì)為水和空氣。也可以適當安排利用產(chǎn)物的余熱來加熱原料,如：反應(yīng)原料也可用作換熱介質(zhì)，既冷卻了反應(yīng)器又預(yù)熱了原料。通常是采用列管式反應(yīng)器以達到此目的88例4.8

設(shè)計方程4.4物料衡算式反應(yīng)速率rA中速率常數(shù)K是關(guān)于溫度的函數(shù)對微分方程組進行求解，可計算出轉(zhuǎn)化率和溫度在軸向的分布初始條件:89絕熱和非絕熱變溫條件下乙苯脫氫反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率和溫度

虛線為絕熱條件,實線為變溫條件(紅-絕熱,蘭-變溫)90914.6管式反應(yīng)器的最佳溫度序列正確選擇操作溫度是管式反應(yīng)器設(shè)計的重要內(nèi)容.對單一反應(yīng),依據(jù)生產(chǎn)強度最大來確定對復(fù)合反應(yīng),依據(jù)目的產(chǎn)物的收率最大確定最佳操作溫度不可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：T↑,rA↑,盡可能提高T?？赡嫖鼰幔篢↑,rA↑，K↑,xA↑

T盡可能高可逆放熱：T↑,rA有極值，K↓,xA↓存在一最佳溫度924.6管式反應(yīng)器的最佳溫度序列4.6.1單一反應(yīng)目標：生產(chǎn)強度最大①可逆放熱反應(yīng)，等溫操作速率方程為：令可得達到某一轉(zhuǎn)化率時的最佳操作溫度。93②可逆放熱反應(yīng)，變溫操作按最佳溫度線操作。③不可逆放熱反應(yīng)或可逆吸熱反應(yīng)，等溫操作盡可能在充許的高溫條件下操作。④不可逆放熱反應(yīng)或可逆吸熱反應(yīng)，變溫操作溫度應(yīng)逐漸升高。944.6.2復(fù)合反應(yīng)目標：生產(chǎn)強度最大+目標產(chǎn)物收率最大特點：高溫有利于活化能大的反應(yīng) 低溫有利于活化能小的反應(yīng)①平行反應(yīng)目標產(chǎn)物E1E2目標溫度序列：生產(chǎn)強度最大先低后高；目標產(chǎn)物收率最大低溫。95②連串反應(yīng)E1E2低溫高溫③復(fù)雜反應(yīng)等溫反應(yīng)：不存在最佳操作溫度問題；變溫操作：應(yīng)采取先高后低呈下降型的操作溫度序列對第1與第2個反應(yīng)而言，高溫有利于P的生成；對第1