第7章 光學導電材料課件

7.5光學透明導電材料透明導電膜(Transparentconductingoxidesfilms,TCOs)：在可見光的范圍內具有高穿透度：T>85%。低電阻率：＜10-3

W-cm。種類：金屬薄膜金屬氧化物半導體薄膜應用領域片電阻值需求光穿透度需求液晶顯示器≦100W/sq.≧85%觸控面板100W/sq.-1000W/sq.≧85%抗靜電塗層100-109

W/sq.≧85%太陽能電池≦100W/sq.≧80%電致色變元件≦20W/sq.≧80%有機發(fā)光二極體≦100W/sq.≧85%12第一個CdO透明導電薄膜是在1907年報道的。從此人們就對透明導電薄膜產生了濃厚的興趣。從物理學角度看，透明導電薄膜把物質的透明性和導電性這一矛盾兩面統(tǒng)一起來了。經過近一個世紀的研究，目前的透明導電薄膜主要有：金屬膜、金屬氧化物膜、其他化合物膜、高分子膜、復合膜等。23透明導電薄膜的種類1）.金屬薄膜系列金屬具有導電性好但透明度差的特點。一方面，金屬膜中存在自由電子，即使很薄的膜仍呈現(xiàn)出很好的導電性。另一方面，金屬的膜厚減薄到20nm以下時，才呈現(xiàn)出很好的透光性。目前實用的金屬的透光導電膜，比較少。2）.半導體薄膜系列具有透明性好，但導電性較差的特點。34具備的條件：材料禁帶寬度Eg大于3eV保證高透光率；將材料摻雜，使其組成偏離化學計量比，保證高導電性。半導體薄膜大都是一些氧化物半導體。透明導電氧化物薄膜一般為多晶膜，具有禁帶寬、電阻率低。主要為In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其復合多元氧化物薄膜材料。3）.復合薄膜復合膜系列的導電性與透明度都好，這類材料一般有Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/Ag/TiO2等。大部分還在研制之中。4電阻式觸控面板

透明導電薄膜的應用范圍薄膜電晶體

5電致變色元件6非晶矽可撓太陽電池

染料敏化太陽電池有機發(fā)光二極體

7導電特性ITO薄膜的導電性屬于N型半導體，導電機制有兩種，一種親質摻雜機制，另一種則為氧空位機制。由于

Sn4+

取代In3+

，提供額外的電子。氧空缺提供兩個額外的電子。(O2→2Vo¨+2e-)InOSnAbsentOatomSnsubstitutionalSninterstitiale-e-e-Sn+8透光特性ITO薄膜的可見光可穿透能隙寬度約為3.5-4.3eV，可見光波長范圍對應的能量為1.7-3.1eV，不足以讓電子在能帶間跳躍而產生光的吸收，故在可見光的范圍內有很高的穿透度。GlassPETITOfilmTiO2film9沉積結晶型的ITO薄膜高光學穿透度以及低電阻率。ITO薄膜的光穿透度與低電阻率和薄膜的結晶性息息相關。Light入射Light穿透ITOfilmSubstrate散射反射吸收ElectroncarriertransportElectronscatteringcrystallineamorphousSubstrate10初沉積-非結晶結構11低程度結晶12高程度結晶13141).ITO透明導電薄膜ITO薄膜的主要成分是In2O3，其禁帶寬度為3.75-4.0eV。所以是一種透光性較好的材料。ITO是In2O3中摻錫后形成的高簡并n型半導體。錫摻雜的氧化銦是一種體心立方鐵錳礦結構的n型半導體透明導電薄膜，1415具有以下特性：①導電性能好（電阻率10-4Ω·cm），帶隙寬，載流子濃度（1021cm-3）電子遷移率（15～45cm2V-1s-1）較高；②可見光波段透過率高達85%以上；③對紫外線的吸收率較高達85%以上；④對紅外線反射率高于80%；⑤對微波衰減率可達85%以上；⑥膜層硬度高，耐磨，耐化學腐蝕（氫氟酸等除外）；⑦良好的酸刻、光刻性能，便于細微加工，。1516由于具有上述優(yōu)良特性，ITO薄膜被廣泛用于平面顯示、電致變色（EC）窗、太陽能電池透明電極、微波屏蔽和防護鏡、交通工具的風擋玻璃等。制備ITO薄膜的方法有很多種，主要分為物理法和化學法兩大類。物理法包括磁控濺射、蒸發(fā)沉積、離子增強沉積、激光脈沖沉積等?；瘜W法包括噴霧熱解法、化學氣相沉積、溶膠-凝膠法、均相沉淀法等。ITO薄膜已能規(guī)模生產，目前應用廣泛。16172）.AZO透明導電薄膜氧化鋅是重要的多功能材料，具有電導、光導、壓電、聲光、發(fā)光、氣敏傳感及化學催化等特性。氧化鋅薄膜的電導與透光率可以在很寬的范圍內調節(jié)和控制，不同條件下生成的薄膜具有不同的功能。在氧化鋅薄膜中摻入鋁、銦、氟等雜質，能有效地提高薄膜的電導率，改善其性。

AZO就是在氧化鋅中摻鋁的導電透明薄膜。1718（AZO）薄膜具有比ITO薄膜要高的高透光率和高電導性，并且具有無毒、無污染、低成本等特點，是多晶硅薄膜太陽能電池理想的電極材料，被認為是摻雜效果極佳、最具開發(fā)潛力的功能薄膜材料。更重要的是，AZO薄膜在高溫條件下，不易與氫發(fā)生互擴散，因此在活性氫和氫等離子體環(huán)境中化學穩(wěn)定性高，不易使太陽能電池材料活性降低（ITO就有這方面的缺點）。1819AZO材料來源豐富、價格便宜，因而AZO膜在太陽能電池、液晶顯示、防靜電等領域中有廣闊的應用前景。自20世紀70年代以來，AZO膜一直是TCO透明導電膜研究的熱點。由于還有一些技術問題沒有完全解決，AZO膜還未投入規(guī)模生產。ZnO和AZO薄膜的制備工藝主要有：磁控濺射脈沖激光沉積和溶膠-凝膠法等。19石墨烯的基本知識C元素的同素異形體

石墨（Graphite）——層狀結構，每一層中的碳按六方環(huán)狀排列，上下相鄰層通過平行網面方向相互位移后再疊置形成層狀結構，位移的方位和距離不同就導致不同的多型結構。

金剛石（Diamond）——四面體結構，四個碳原子占據四面體的頂點。20石墨烯的基本知識

富勒烯（Fullerene）C60球棍模型

1985年，英國化學家哈羅德·沃特爾·克羅托博士和美國科學家理查德·斯莫利等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實驗中首次制得由60個碳組成的碳原子簇結構分子C60。克羅托獲得1996年度諾貝爾化學獎。

隨后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)C70等一系列由非平面的五元環(huán)、六元環(huán)等構成的封閉式空心球或橢球結構的共軛烯結構，以建筑學家富勒命名為富勒烯。21石墨烯的基本知識納米碳管(CarbonNanotube)

在1991年日本NEC公司基礎研究實驗室的電子顯微鏡專家飯島(Iijima)在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設備中產生的球狀碳分子時，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,這就是現(xiàn)在被稱作的“CarbonNanotube”，即碳納米管,又名巴基管。

碳納米管一般分為單壁(右上)和多壁（右下）兩種。22石墨烯的基本知識石墨烯(Graphene)

2004年，曼徹斯特大學Geim教授、Novoselov博士和同事以微機械剝離法剝離層狀石墨，發(fā)現(xiàn)了二維碳原子平面結構——石墨烯。高分辨STM圖片a)石墨b)單層石墨烯3個C原子6個C原子23石墨烯

英國曼徹斯特大學教授安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004年最早制作出石墨烯，并因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎人類目前最強功能材料強行將石墨分離成較小的碎片，從碎片中剝離出較薄的石墨薄片，然后用普通的塑料膠帶粘住薄片的兩側，撕開膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構成24

他的研究小組把石墨烯加工為氧化石墨烯后，制成一種薄膜，其強度和韌性都很好。具有特殊的隔氣透水的性能。用這種薄膜封裝的絕大部分氣體和液體都無法逸出來，顯示出良好的密封性，唯有水能夠照常蒸發(fā)。用這種薄膜封好一瓶伏特加酒，結果隨著水分蒸發(fā)，酒的味道越來越濃。

25從左到右：在石墨烯上印好的銀電極把材料分成大小為3.1英寸的區(qū)域；組裝好的石墨烯觸摸屏面板；接到電腦上使用的石墨烯觸摸屏26石墨烯的基本知識石墨烯的發(fā)現(xiàn)推翻了所謂“熱力學漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”*的原有認知，震撼了整個物理界。因此其發(fā)現(xiàn)者A.K.Geim和K.S.Novoselov獲得了2008年諾貝爾物理學獎的提名。*NovoselovKS,GeimAK,FirsovAA.Science,2004,306:666-669.27石墨烯的基本知識A.K.Geim和K.S.Novoselov已獲2010年諾貝爾物理獎28石墨烯的基本知識什么是石墨烯？

石墨烯——英文Graphene，命名來自英文graphite+-ene，是一種由C原子經sp2電子軌道雜化后形成的蜂巢狀的準二維結構，是C元素的另外一種同素異形體。A.K.Geim教授認為，我們所熟知的石墨、納米碳管和富勒烯等C的3維結構，是由單層石墨烯(SG)經過某種形變而形成的。29石墨烯的基本知識單層石墨烯富勒烯納米碳管石墨AKGeim&KSNovoselov.NatureMaterials,2007,6:183-191.30石墨烯的簡介石墨烯的性質結構穩(wěn)定電子傳導速率最快高機械強度和彈性導熱性好透明度高電阻率小31石墨烯的基本知識石墨烯的穩(wěn)定性

由于完美二維晶體不能在有限溫度下穩(wěn)定存在，近期理論模擬和透射電鏡實驗結果給出了可能的解釋，即石墨烯平面上存在納米級別的微觀扭曲。NanoLetters,2009,9(5):2129-2132石墨烯在聚合物中的相變。a)加熱前；b)加熱后32石墨烯的基本知識石墨烯的種類Single-layerGraphene(SG)Bi-layerGraphene(BG)Few-layerGraphene(FG)（層數(shù)<10）石墨烯層間以范德華力（VanDerWaals）結合石墨烯的層數(shù)不同，性質也隨之產生很大差異。33石墨烯的基本知識石墨烯家族的其它成員石墨烷(Graphane)氫化石墨烯(Graphone)氧化石墨烯(GrapheneOxide)34石墨烯的基本知識石墨烯的獨特性質最薄——單層原子厚、準二維強度最高（~1060GPa）驚人的熱導率（3000Wm-1K-1）和硬度極高的載流子遷移率——105cm2V–1s–1量級載流子的有效質量為0——彈道輸運室溫半整數(shù)量子霍爾效應電導率永不消失石墨烯的獨特性質是由其獨特的結構所決定的。35石墨烯的基本知識石墨烯C原子外層3個電子通過sp2雜化形成強σ鍵(藍)，相鄰兩個鍵之間夾角約為120°；第4個電子為公共，形成弱π鍵(紫)，為平面結構。金剛石C原子外層四個電子通過sp3雜化，形成較強σ鍵，為四面體結構，相鄰兩個鍵之間夾角約為109°。36石墨烯的基本知識石墨烯的能帶結構（一）載流子為無靜止質量的狄拉克-費米子，需用相對論量子力學來描述。PhysicsToday(2007)37石墨烯的基本知識石墨烯的層間堆垛結構(Stacking)雙層石墨烯(Bi-layer)三層石墨烯(Tri-layer)單層石墨烯(Single-layer)38Graphenehastwoatomsperunitcell.Thesetwoatomsfortwointerlockingtriangularsub-lattices.石墨烯的基本知識AatomBatom39Modifiedfrom:/img/science/graphite?Dr.ChrisEwels,Inst.ofMaterials

Graphenehastwosimpleedgegeometies.Thezigzagterminationinvolvesonlyonesub-latticesite.Thearmchairterminationinvolvesbothsub-latticesites.AatomBatomZIGZAGARMCHAIR石墨烯的基本知識40石墨烯的基本知識石墨烯的輸運特性

對于單層或雙層石墨烯，其最顯著的性質：1.高室溫遷移率，且電子與空穴的遷移率幾乎相等，其散射機制主要是聲子散射；2.載流子模型為無質量的狄拉克-費米子(Massless

Dirac-Fermions)；3.半整數(shù)和反?；魻栃⑹覝亓孔踊魻栃?；4.電子相干彈道輸運；5.庫倫阻塞等。41石墨烯的基本知識單層石墨烯的反常電導率

零電場下，石墨烯在Dirac點附近的電導率并未因載流子濃度n趨于零而消失，相反卻接近量子化的電導率4e2/h產生的原因可能是石墨烯的原子層起伏或者與襯底的雜質間的相互作用42石墨烯的基本知識石墨烯的光學性質ACSNano,2009,3:3963

石墨烯被氧等離子體處理后，被波長514nm的激光激發(fā)，會產生500~800nm的可見光光譜，光子壽命在2ns以上。1、2和3區(qū)域分別為單層、雙層和3層石墨烯。43石墨烯的基本知識石墨烯的磁學性質

石墨烯電子雜化程度高，本身不具磁性，引入雜質或缺陷使外層有未配對電子，會產生磁性。

北大孫強教授課題組報道了利用氫化技術，使部分C原子吸附H，破壞π鍵，使未氫化C原子產生未配對的2p電子，它們之間長程交換耦合，產生鐵磁性，居里溫度278~417K，并將其命名為Graphone。NanoLetters,2009,9(11):3867-387044石墨烯的基本知識石墨烯的主要制備方法物理方法HOPG微機械剝離法超聲剝離法化學方法SiC高溫熱解法過渡族金屬襯底CVD法氧化-分散-還原法其它方法45石墨烯的基本知識HOPG微機械剝離法

利用手工或超聲的方法將高取向性高溫熱解石墨(HOPG)逐層剝離，缺點是效率低、無法大面積，優(yōu)點是層數(shù)可控，尤其可得到單層石墨烯。如果采用超聲剝離技術，可以提高效率和成品率Nanotechnology,2008,19:45560146石墨烯的基本知識SiC襯底高溫熱解法

超高真空(10-10Torr)下對SiC襯底氧化或氫化處理，加熱至1200~1500℃，再降溫冷卻形成石墨烯。優(yōu)點是可得到單層和雙層石墨烯，缺點是成本高、均勻性差，Si面形成單層或少層片狀石墨烯，C面形成多層石墨烯。GrapheneandEmergingMaterialsforPost-CMOSApplications,2009,19(5):125-130C-terminateSiCSi-terminateSiC47石墨烯的基本知識過渡族金屬襯底CVD法

首先沉積一層過渡族金屬(如Fe、Cu、Ni、Pt、Au、Ru、Ir等)薄膜作為襯底，利用其與C的高溫固溶，然后冷卻析出，再表面重構，形成石墨烯。優(yōu)點是有利于大面積晶圓級石墨烯生長；缺點是層數(shù)精確控制較難，需要進行金屬襯底剝離和襯底轉移。Nature,Letters,2009,457:0771948石墨烯的基本知識氧化-分散-還原法

將石墨氧化后分散(超聲、高速離心)到溶液中得到前體，再用還原劑還原得到單層或多層石墨烯。優(yōu)點是成本低廉，缺點是可控性差，生產率低，石墨烯中含氧功能團多，導電性差。49石墨烯的基本知識其它方法石墨烯還可以采用化學方法直接合成先合成六苯并蔻(HBC),然后在FeCl3

或Cu(OTf)2-AlCl3

作用下環(huán)化脫氫得到較大平面的石墨烯。在上述制備方法中，超聲剝離、SiC高溫熱解和CVD-襯底轉移三種方法被認為最有希望實現(xiàn)大面積晶圓級石墨烯的制備，使得石墨烯最終替代Si，成為延續(xù)摩爾定律的下一代半導體材料。50石墨烯的基本知識石墨烯主要制備方法比較工藝名稱優(yōu)點缺點適用范圍微機械剝離工藝簡單，可得到單層手工、費時，面積小，無法批量生產基礎研究或者原型器件SiC高溫熱解純度高，可原位監(jiān)控，可大面積生長，無需襯底轉移均勻性較差，不同原子截止面性質差異明顯，成本高昂高性能的電子器件，晶圓級CVD外延可實現(xiàn)大面積生長，可控性較好需過渡族金屬催化，必須襯底轉移高性能電子器件，晶圓級化學分離工藝簡單，可控性較好無法大面積，含氧功能團降低性能基礎研究或小型器件其它51石墨烯的基本知識石墨烯的表征方法原位(主要是在SiC高溫熱解法)AES、LEEM離位高分辨掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)高分辨掃描/透射電子顯微鏡(SEM/TEM)顯微拉曼(RamanSpectroscopy)X射線衍射(XRD)其它光學方法可以直接得到層數(shù)52石墨烯的基本知識高分辨STM/AFM

高分辨AFM可以分辨石墨烯的層數(shù)；而高分辨的STM可以分辨石墨烯的晶體結構，但是效率很低。

a)b)石墨烯的高分辨AFM圖像石墨烯的高分辨STM圖像53石墨烯的基本知識高分辨電鏡高分辨掃描電子顯微鏡SEM在一定的襯度下可以分辨出石墨烯的晶體缺陷。高分辨透射電子顯微鏡TEM在一定的襯度下可以分辨出石墨烯的層結構。1L2L54石墨烯的基本知識RamanSpectroscopy

共焦顯微拉曼譜是表征石墨烯的一種非常重要的方法，它不但可以反映其層結構信息，還可以用來表征相關缺陷、摻雜等特性。

單層石墨烯SLG的典型Raman譜55石墨烯的基本知識RamanSpectroscopy石墨烯2D峰隨層數(shù)的變化隨著石墨烯層數(shù)的不同，其Raman光譜也會發(fā)生變化，圖中分別為514nm和633nm激光激發(fā)下，不同層數(shù)的石墨烯2D峰變化。明顯可以看出，隨著層數(shù)增加，2D峰向長波數(shù)方向移動，表明石墨烯逐漸轉變?yōu)槭?6石墨烯的基本知識石墨烯的應用傳感器儲氫集成電路（需晶圓級石墨烯）電子器件透明電極生物醫(yī)藥其它57晶圓級石墨烯研究晶圓級石墨烯的意義IC尺度進入納米級，Si基COMS受到挑戰(zhàn)石墨烯具有極特殊的性質石墨烯可與現(xiàn)有IC工藝兼容有可能替代Si材料，延續(xù)摩爾定律晶圓級層數(shù)可控的石墨烯材料及器件研究成為實現(xiàn)這一目標的關鍵58晶圓級石墨烯FromISI59晶圓級石墨烯晶圓級石墨烯研究受到各國重視美國國防先進技術研究局（DARPA）于

2007年公布了預算為三千萬美元的射頻應用的碳電子學（CarbonElectronicsforRFApplications(CERA)）計劃（BAA07-50）。該計劃的目標是實現(xiàn)晶圓級的石墨烯材料和超低功耗和超高速度的石墨烯基電子器件。2009年7月，德國研究基金會發(fā)布了名為“石墨烯”的優(yōu)先研究計劃，在石墨烯材料、機理和應用等方面開展廣泛的研究。我國最近發(fā)布的重大科學研究計劃也把碳基電子器件列為研究重點60晶圓級石墨烯晶圓級石墨烯的研究重點超聲輔助微機械剝離HOPG工藝SiC襯底高溫熱解層數(shù)的精確控制不同原子終止面的均勻性問題CVD外延提高均勻性缺陷控制襯底轉移技術MOCVD法——過渡族金屬淀積技術61晶圓級石墨烯目前研究進展超聲輔助剝離工藝，未見相關文獻報道機械剝離工藝Nanotechnology19(2008)455601采用此工藝可得到大面積、平整的石墨烯，注意圖中無缺陷的石墨烯面積>100μm262晶圓級石墨烯SiC襯底熱分解2009年，美國加州大學伯克利分校Konstantin等人報道晶圓級石墨烯SiC(0001)GrapheneLEEMAnnealedinArLEEMNatureMaterials,2009,8(3):203~20763晶圓級石墨烯CVD外延

目前，采用Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Ir、Ru等過渡族金屬催化CVD法制備石墨烯均有報道。但是，C與金屬固溶量，制約著石墨烯的層數(shù)；而金屬晶界缺陷則制約著石墨烯的面積。

對于Fe、Ni、Ir等C固溶量大的金屬，如何精確控制層數(shù)成為關鍵；而對于Pt、Cu等C固溶量小的金屬則要進一步減小晶界對石墨烯均勻性的不利影響。

64晶圓級石墨烯2009年美國Texas大學的XuesongLi等人在25um厚的銅箔上，采用CVD的方法制備出直徑300mm的石墨烯，其中單層石墨烯超過95%，并且克服了銅晶界影響實現(xiàn)大面積連續(xù)；雙柵FET場致電子遷移率4050cm2V-1s-1。SEM圖樣A1minB2.5minC10minD60minScience,2009,324(6):1312-131465晶圓級石墨烯SAMSUNG66晶圓級石墨烯2009年，美國Rutgers大學的HisatoYamaguchi等人，采用spincoating的方法67晶圓級石墨烯進展

已經突破大尺寸限制，層數(shù)在一定范圍可控，成品率較高；存在問題

層數(shù)控制仍是難題，缺陷還需要進一步降低；今后發(fā)展

層數(shù)可控性，4~12英寸(CVD)，2~6英寸(SiC)；CMOS和高頻器件；其它用途。