工程材料 第2章 純金屬和合金的結(jié)晶-part1

第二章純金屬的結(jié)晶和合金的結(jié)晶2.1金屬的結(jié)晶現(xiàn)象1.凝固

物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)的過程。2.結(jié)晶*晶體物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的過程。物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的過程稱為結(jié)晶。物質(zhì)由一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程稱為相變。因而結(jié)晶過程是相變過程。玻璃制品水晶結(jié)晶crystallization：液體晶體凝固solidfication：液體固體結(jié)晶一、結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象結(jié)晶過程的分析方法——熱分析法（thermalanalysis）To（一）過冷現(xiàn)象1.純金屬結(jié)晶時(shí)的冷卻曲線冷卻曲線：金屬結(jié)晶時(shí)溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線時(shí)間溫度理論冷卻曲線實(shí)際冷卻曲線T1結(jié)晶平臺(是由結(jié)晶潛熱導(dǎo)致)2.過冷現(xiàn)象與過冷度過冷現(xiàn)象：金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度T1低于理論結(jié)晶溫度T0的現(xiàn)象，稱為過冷現(xiàn)象。過冷度

ΔT=T0–T1過冷是結(jié)晶的必要條件。霧凇*純度越高，過冷度越大（金屬本性）

*過冷速度越大，過冷度越大（二）結(jié)晶潛熱物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相時(shí)，伴隨著放出或吸收的熱量稱為相變潛熱。金屬熔化時(shí)從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘁諢崃?，而結(jié)晶時(shí)從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄤t放出熱量，前者稱為熔化潛熱，后者稱為結(jié)晶潛熱。結(jié)晶潛熱的釋放和散失，是影響結(jié)晶過程的一個(gè)重要因素，應(yīng)當(dāng)予以重視。二、金屬結(jié)晶的微觀過程形核長大形核、長大

晶核形成后便向各方向生長，同時(shí)又有新的晶核產(chǎn)生。晶核不斷形成，不斷長大，直到液體完全消失。每個(gè)晶核最終長成一個(gè)晶粒，兩晶粒接觸后形成晶界。晶核的長大方式—樹枝狀2.2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件熵的物理意義是表征系統(tǒng)中原子排列混亂程度的參數(shù)。按熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓下，過程自發(fā)進(jìn)行的方向是體系自由能降低的方向。自由能G用下式表示：G=H-TS式中，H是焓，T是絕對溫度，S是熵，可推得dG＝Vdp－SdT在等壓時(shí)，dp=0，故上式簡化為：（dG/dT）P=-S由于熵恒為正值，所以自由能是隨溫度增高而減小。固態(tài)金屬自由能與液態(tài)金屬的自由能之差ΔG構(gòu)成了金屬結(jié)晶的驅(qū)動力。交點(diǎn)溫度（Tm）：兩相自由能相等。GL=GS由于金屬在結(jié)晶前后液固體積發(fā)生變化。因此，可以通過液固單位體積自由能的變化ΔGV來描述相變過程。結(jié)晶潛熱2.3

金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件

近程有序結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)起伏結(jié)晶遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)不斷變換著近程有序原子集團(tuán)，大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失，此起彼伏，與無序原子形成動態(tài)平衡，這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）。相起伏是晶核的胚芽，稱為晶胚，是結(jié)晶的必要條件二。溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。2.4晶核的形成晶核的形成在一定的過冷度下,一些短而有序的原子變得穩(wěn)定，成為極細(xì)小的的晶體，即晶核形成。晶核形成的形式:

*自發(fā)形核(均勻形核)△T=200℃

*非自發(fā)形核(非均勻形核)△T=20℃由液體中排列規(guī)則的原子團(tuán)形成晶核稱均勻形核。以液體中存在的固態(tài)雜質(zhì)為核心形核稱非均勻形核。非均勻形核更為普遍。一、均勻形核（一）形核時(shí)的能量變化和臨界晶核半徑形核時(shí)的能量變化晶核半徑與ΔG關(guān)系假設(shè)過冷液體中出現(xiàn)一個(gè)半徑為r的球狀晶胚，它所引起的自由能變化為：臨界晶核半徑在一定溫度下，ΔGv和σ是確定值，所以ΔG是r的函數(shù)。ΔG在半徑為r*（rk）時(shí)達(dá)到最大值。r＜r*時(shí)，瞬時(shí)形成，瞬時(shí)消失r＞r*時(shí)，凝固過程自動進(jìn)行r=r*時(shí)，可能長大，可能熔化因此，r*為臨界半徑。晶胚晶核臨界晶核半徑晶胚晶核臨界晶核半徑最大晶核半徑隨過冷度增大而增大；臨界晶核半徑隨過冷度增大而減小。ΔTk——臨界過冷度形成臨界晶核時(shí)的過冷度ΔTk=0.2Tm（均勻形核）(二)形核功形核功由晶核周圍的液體對晶核做功提供。（結(jié)構(gòu)起伏，能量起伏）體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面自由能的2/3原因：能量起伏——微區(qū)內(nèi)暫時(shí)平衡能量的現(xiàn)象結(jié)晶總阻力(二)形核功形核功與過冷度的關(guān)系密切（三）形核率（N=cm-3s–1）單位時(shí)間單位體積液相中所形成的晶核數(shù)目。

意義:N越大，結(jié)晶后獲得的晶粒越細(xì)小，材料的強(qiáng)度高，韌性也好。形核率控制因素:N=N1?N2=N1─受形核功影響的因子；(ΔT↑,N1↑)N2─受擴(kuò)散控制的因子。(ΔT↑,N2↓)K為比例常數(shù)；△Gk為形核功；Q為原子越過液、固相界面的擴(kuò)散激活能；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。ΔT對N的影響矛盾、復(fù)雜實(shí)際純金屬：

隨ΔT↑,N↑;

且ΔT=0.2Tm二、非均勻形核除非在特殊的試驗(yàn)室條件下，液態(tài)金屬中不會出現(xiàn)均勻形核。實(shí)際金屬結(jié)晶時(shí)常常依附在液體中的外來固體表面上（包括容器壁）形核，這種形核方式稱為非均勻形核（非均質(zhì)行核）非均勻形核比均勻形核所需要的形核功要小，所以它可以在較小的過冷度下發(fā)生，形核容易。（一）臨界晶核半徑和形核功均勻形核時(shí)的主要阻力是晶核的表面能。對于非均勻形核，當(dāng)晶核依附于液態(tài)金屬中存在的固相質(zhì)點(diǎn)的表面上形核時(shí)，就有可能使表面能降低，從而使形核可以在較小的過冷度下進(jìn)行。但是，在固相質(zhì)點(diǎn)表面上形成的晶核可能有各種不同的形狀，為了便于計(jì)算，設(shè)晶核為球冠形，非均勻形核非均勻形核非均勻形核（二）形核率1.過冷度的影響a.非均勻形核時(shí)在較小的過冷度下可獲得較高的形核率b.過冷度增大，形核速度由低向高過渡為平衡c.過冷度的增大形核速度達(dá)到最大后，曲線就下降并中斷d.最大形核率小于均勻形核2.固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響非均勻形核的形核功與θ角有關(guān)。θ角越小，形核功越小，形核率越高。未熔雜質(zhì)——熔體中混有未熔的固態(tài)雜質(zhì)，往往可作為形核的基體，提高形核率，特別是有結(jié)構(gòu)相近者。(為幫助形核人為加入的稱為孕育劑)2.固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響點(diǎn)陣匹配原理——結(jié)構(gòu)相似，尺寸相當(dāng)靜電作用理論3.固體雜質(zhì)表面的形狀鑄型壁上的深孔或裂紋屬于凹曲面情況，在金屬結(jié)晶時(shí)，這些地方有可能成為促進(jìn)形核的有效界面。效能：凹曲面>平面>凸曲面活化粒子：雜質(zhì)表面上的微裂紋，小孔是凹曲面的一種特殊情況。這種由于表面形狀的作用而促進(jìn)形核的雜質(zhì)粒子稱為活化粒子。4.過熱度的影響過熱度△T是指金屬熔點(diǎn)與液態(tài)金屬溫度之差。液態(tài)金屬的過熱度對非均勻形核有很大的影響，會產(chǎn)生活性去除現(xiàn)象。a.△T不大時(shí)，可能不使現(xiàn)成質(zhì)點(diǎn)的表面狀態(tài)有所改變，這對非均勻形核沒有影響；b.△T較大時(shí)，有些質(zhì)點(diǎn)的表面狀態(tài)改變了，如質(zhì)點(diǎn)內(nèi)微裂縫及小孔減少，凹曲面變?yōu)槠矫?，使非均勻形核的核心?shù)目減少；c.△T很大時(shí)，將使固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)全部熔化，這就使非均勻形核轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛐魏?，形核率大大降低?.過熱度的影響過熱度△T是指金屬熔點(diǎn)與液態(tài)金屬溫度之差。液態(tài)金屬的過熱度對非均勻形核有很大的影響，會產(chǎn)生活性去除現(xiàn)象?；钚匀コ喝绻訜釡囟容^高，活化粒子凸起部分熔解而使表面平滑，縫隙微孔減少，促進(jìn)非均勻形核的作用逐漸消失，這種現(xiàn)象稱為活性去除。5.過熱度的影響攪拌、振動也能促進(jìn)非均勻形核。

一方面可使正在長大的晶體碎裂成幾個(gè)結(jié)晶核心；

另一方面又可使受振動的液態(tài)金屬中的晶核提前形成金屬的結(jié)晶形核有以下要點(diǎn)①液態(tài)金屬的結(jié)晶必須在過冷的液體中進(jìn)行，液態(tài)金屬的過冷度必須大于臨界過冷度，晶胚尺寸必須大于臨界晶核半徑。前者提供形核的驅(qū)動力，后者是形核的熱力學(xué)條件所要求的。②rk值大小與晶核表面能成正比，與過冷度成反比。③均勻形核既需要結(jié)構(gòu)起伏，也需要能量起伏.④晶核的形成過程是原子的擴(kuò)散遷移過程，因此結(jié)晶必須在一定溫度下進(jìn)行。⑤在工業(yè)生產(chǎn)中，液體金屬的凝固總是以非均勻形核方式進(jìn)行。2.5晶核長大（液體中原子遷移到晶體表面）晶體長大的條件液體不斷向晶體擴(kuò)散提供原子晶體表面能不斷牢靠的接納這些原子晶體長大的方式和速度的決定因素界面結(jié)構(gòu)界面附近溫度梯度潛熱的釋放及逸散條件晶體的形態(tài)性能研究一、液—固界面的微觀結(jié)構(gòu)光滑型(晶面型)

：界面上原子排列平整，通常為晶體的某一特定晶面，界面上缺位或單貼原子較少。a.原子尺寸光滑b.微觀尺度粗糙c.界面上有近于0%或100%的位置有固體原子占據(jù)一、液—固界面的微觀結(jié)構(gòu)粗糙型(非晶面型)

：界面上缺位或單貼原子較多，高高低低，粗糙不平，不顯示任何晶面特征。大多金屬材料時(shí)如此。a.原子尺寸粗糙b.微觀尺度光滑c.界面上有50%的位置有固體原子占據(jù)設(shè)界面上可能具有的原子位置數(shù)為N，NA個(gè)位置為固相原了所占據(jù)，那么界面上被固相原子占據(jù)位置的比例為x=NA/N,液相原子占據(jù)位置的比例為1－x。X≈50%時(shí)，界面即為粗糙界面X≈0%或100%，這樣的界面為光滑界面。*純金屬和某結(jié)化合物其固液界面為粗糙型界面*許多有機(jī)化合物其固液界面為光滑型界面。在光滑界面上任意增加原子，界面自由能相對變化△GS△GS/(NT*kTm)=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)α=ξLm/(kTm)NT:界面上可能具有的原子位置數(shù)k:玻爾茲曼常數(shù)Tm：熔點(diǎn)X：界面上被固相原子占據(jù)位置的分?jǐn)?shù)α：杰克遜因子ξ：晶體學(xué)因子，晶面原子密度小，ξ小。α≤2粗糙界面α≥5光滑界面α＝2~5混合型二、晶核的長大機(jī)制

——指液態(tài)原子以什么方式添加到固相上去（1）二維晶核長大機(jī)制

（2）螺型位錯(cuò)長大機(jī)制

（3）垂直長大機(jī)制橫向長大機(jī)制（一）二維晶核長大機(jī)制

——具有光滑界面的物質(zhì)的長大機(jī)制晶體的長大只能依靠液相中的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏，使一定大小的原子集團(tuán)幾乎同時(shí)降落到光滑界面上，形成具有一個(gè)原子厚度并且有一定寬度的平面原子集團(tuán)，使△GS↑＜△GV↓

，液態(tài)原子不斷降落在原始原子集團(tuán)周圍，自發(fā)形成了一個(gè)大于臨界晶界面的穩(wěn)定狀態(tài)。這晶核即為二維晶核。晶體以這種方式長大時(shí)，其長大速度十分緩慢（單位時(shí)間內(nèi)晶體長大的線速度稱為長大速度，用G表示，單位為cm/s）。(二)螺型位錯(cuò)長大機(jī)制原子集團(tuán)平面臺階不消失，液態(tài)原子遷移到臺階側(cè)面，橫向長大，△Tk↑，長大速度慢。臺階--堆砌--線速度相等—長大速度較二維晶核長大快。（三）垂直長大機(jī)制（連續(xù)長大機(jī)制）在粗糙界面上，有50%的原子位置虛位以待，從液相中擴(kuò)散過來的原子很容易填入這些位置，與晶體連接起來。在粗糙界面上的所有位置都是生長位置，液相原子可以連續(xù)垂直地向界面添加，界面的性質(zhì)永遠(yuǎn)不會改變，從而使界面迅速地向液相推移。晶體缺陷在粗糙界面的生長過程中不起明顯作用。這種長大方式稱為垂直長大（連續(xù)長大或均勻長大）。它的長大速度很快，大部分金屬晶體均以這種方式長大。三、固液界面前沿液體中的溫度梯度正溫度梯度是指液—固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而升高，這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體向外散失。負(fù)溫度梯度是指液—固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而降低，這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。四、晶體生長的界面形狀－－晶體形態(tài)（一）正溫度梯度下晶體的長大1.光滑界面情況原子面密度大的晶面長達(dá)速度較小，原子面密度小的晶面長大速度較大，若無其它因素，大多可長成密排面為表面的晶體。四、晶體生長的界面形狀－－晶體形態(tài)（一）正溫度梯度下晶體的長大2.粗糙界面情況界面與熔點(diǎn)平行，與散熱方向垂直，以平面長大方式長大。完全取決于散熱方向和散熱條件，一旦局部偶有凸起，進(jìn)入高于熔點(diǎn)溫度區(qū)，生長減慢，甚至溶掉。（二）負(fù)溫度梯度下晶體的長大粗糙界面，在小的區(qū)域內(nèi)若為平面，局部的不平衡可帶來某些小凸起，因前沿的溫度較低而有利生長，因而凸起的生長速度將大于平均速度，凸起迅速向前發(fā)展，可理解賽跑的競爭機(jī)制，在凸起上可能再有凸起，如此發(fā)展而表現(xiàn)為數(shù)枝晶的方式長大。枝晶間的空隙最后填充，依然得到一完整的晶體。負(fù)溫度梯度關(guān)于樹枝晶：按樹枝方式生長的晶體稱為樹枝晶，先凝固的稱為主干，隨后是分支，再分支。值得指出的是：①純凈的材料結(jié)晶完畢見不到樹枝晶，但凝固過程中一般體積收縮，樹枝之間若得不到充分的液體補(bǔ)充，樹枝晶可保留下來；②生長中晶體分支受液體流動、溫差、重力等影響，同方向的分支可能出現(xiàn)小的角度差，互相結(jié)合時(shí)會留下位錯(cuò)；③或材料中含有雜質(zhì)，在結(jié)晶時(shí)固體中的雜質(zhì)比液體少，最后不同層次的分枝雜質(zhì)含量不相同，其組織中可見樹枝晶。金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶冰的樹枝晶五、長大速度G晶體的長大速度主要與長大機(jī)制有關(guān)1.光滑界面并以二維晶核方式長大，G很小2.螺型位錯(cuò)機(jī)制長大，G也較小3.連續(xù)長大，并為粗糙界面，G很大。①具有粗糙界面的金屬，其長大機(jī)理為垂直長大，所需過冷度小，長大速度大。②具有光滑界面的金屬化合物、亞金屬（如Si,Sb

等）或非金屬等，其長大機(jī)理有兩種方式：其一為二維晶核長大方式；其二為螺型位錯(cuò)長大方式。它們的長大速度都很慢，所需的過冷度很大。③晶體生長的界面形態(tài)與界面前沿的溫度梯度和界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，在正的溫度梯度下長大時(shí)：a.光滑界面的一些小晶面互成一定角度，呈鋸齒狀；b.粗糙界面的形態(tài)為平行Tm等溫面的平直界面，呈平面長大方式。④在負(fù)的溫度梯度下長大時(shí)，一般金屬和亞金屬的界面都呈樹枝狀，只有那些α值較高的物質(zhì)仍然保持著光滑界面的形態(tài)。六、晶粒大小的控制晶粒的大小稱為晶粒度?？捎镁Я５钠骄娣e或平均直徑表示。工業(yè)生產(chǎn)上采用晶粒度等級來表示晶粒大小。標(biāo)準(zhǔn)晶粒度共分八級，一級最粗，八級最細(xì)。通過100倍顯微鏡下的晶粒大小與標(biāo)準(zhǔn)圖對照來評級。細(xì)晶強(qiáng)化：用來提高材料強(qiáng)度的方法（金屬晶粒越細(xì)，強(qiáng)度和硬度越高，同時(shí)塑性、韌性也越好）。晶粒的大小取決于形核率和長大速度的相對大小。晶粒度取決于形核率N與長大速度G之比，比值越大，晶粒越細(xì)小。凡能促進(jìn)形核，抑制長大的因素，都能細(xì)化晶粒。1.控制過冷度V冷△TN晶粒細(xì)小2.變質(zhì)處理在澆注前向液態(tài)金屬中加入形核劑（變質(zhì)劑），增加形核率Ｎ或降低長大線速度Ｇ，從而細(xì)化晶粒，即加速晶核的形成，使金屬晶粒細(xì)化。3.機(jī)械振動、超聲波振動、電磁攪拌等。Al-Si合金組織緩冷快冷未變質(zhì)變質(zhì)鑄鐵變質(zhì)處理前后的組織變質(zhì)處理前變質(zhì)處理后變質(zhì)處理使組織細(xì)化。變質(zhì)劑為硅鐵或硅鈣合金。2.6金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷一、鑄錠三晶區(qū)的形成（一）表層細(xì)晶區(qū)（二）柱狀晶區(qū)1.結(jié)晶前沿的液體中有適當(dāng)?shù)倪^冷度，過冷度很小。不能生成晶核，但有利于細(xì)晶區(qū)靠近液相的某些小晶粒的繼續(xù)長大，而離界面稍遠(yuǎn)處的液態(tài)尚處于過熱之中，自然也不能形核。因此結(jié)晶主要靠這些小晶粒的繼續(xù)長大來進(jìn)行。2.垂直于模壁方向散熱最快，因而晶體沿其相反方向擇優(yōu)生長成柱狀晶。柱狀晶區(qū)形成的外因是傳熱的方向性，內(nèi)因是晶體生長的各向異性柱狀晶就可以一直長大到鑄錠中心，直到與其它柱狀晶相遇而止，這種鑄錠組織稱為穿晶組織（三）中心等軸晶區(qū)凝固的進(jìn)行后期，四周散熱和液體的對流，中心的溫度達(dá)到均勻，降到凝固店以下后，表層晶粒的沉降、生長中碎斷晶枝的沖入可作為核心，且可向四周均勻生長，形成等軸晶。晶核數(shù)量的有限，該區(qū)間的晶粒通常較粗大。力學(xué)性能 表層硬 柱狀區(qū)有方向形變 中心疏松、多雜質(zhì)