大學(xué)化學(xué)原理第三章

第三章

配位化合物的結(jié)構(gòu)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類在18世紀(jì)初就相繼研制出許多用經(jīng)典原子價(jià)理論不能解釋的化合物。如1704年德國(guó)人迪士巴赫（Diesbach）為研制顏料而得普魯士籃Fe4[Fe(CN)6]3

,1789年法國(guó)化學(xué)家塔薩爾特(TassaertBM)制出了橙黃鹽[Co(NH3)6]Cl3,繼后又得到紅色晶體[Co(NH3)5(H2O)]Cl3等等。為區(qū)別于一般簡(jiǎn)單化合物，將這些物質(zhì)稱為復(fù)雜化合物或絡(luò)合物(complexcompound)。

本章僅對(duì)配位物的基本知識(shí)、配位物的化學(xué)鍵理論作簡(jiǎn)單介紹。

3.1配合物的基本概念3.1.1配合物的定義及組成

定義：由中心離子或原子和圍繞在它周圍的一組負(fù)離子或分子以配位鍵相結(jié)合而成的配位個(gè)體均稱為配位物。如果配位個(gè)體帶電荷，則稱配離子：帶正電荷的叫配陽(yáng)離子，如[Cu（NH3）4]2+；

帶負(fù)電荷的叫配陰離子，如[Fe(CN)6]3－。

配位個(gè)體不帶電荷則稱配合分子，如[Ni(CO)4][PtCl2(NH3)2]等。

配合物的組成

配合物中，中心離子(或原子)與其周圍配位的負(fù)離子或分子組成內(nèi)配位層（內(nèi)界），寫于方括號(hào)內(nèi)。方括號(hào)之外的部分為外界，它由一定數(shù)目帶相反電荷的離子與整個(gè)內(nèi)界相結(jié)合，使配合物呈中性。有的配合物無(wú)外界。

配合物內(nèi)界外界[Co(NH3)6]3+

3Cl-

--中心離子--配位原子--配位體--配位數(shù)--外界離子1.

中心離子(或原子)又稱配合物形成體。一般都是帶正電荷的金屬陽(yáng)離子，但也有電中性的金屬離子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni，Cr均為中性原子。周期表中幾乎所有的金屬（特別是過(guò)渡金屬離子）都可以

作為中心離子，少數(shù)高氧化態(tài)非金屬元素的離子也可作為中心離子，如[SiF6]2–。

形成配合物的穩(wěn)定性與中心離子的外層電子構(gòu)型有關(guān)，一般說(shuō)來(lái)：具有8電子構(gòu)型的離子，生成配合物的能力較弱

具有9~17電子構(gòu)型的離子，生成配合物的能力最強(qiáng)。即d軌道未完全充滿的過(guò)渡金屬離子或原子形成配合物的能力強(qiáng)，所得到的配合物也最穩(wěn)定。

2.

配位體和配位原子與中心離子（或原子）直接配位的分子或離子叫配位體，簡(jiǎn)稱配體。

作配位體的物質(zhì)可以是非金屬的單原子離子，如Cl–

；

也可以是非金屬的多原子離子或分子，如CN–、NH3。

配位體中直接與中心離子（或原子）成鍵（即提供孤對(duì)電子，形成配位鍵）的原子為配位原子。配位原子的特點(diǎn)是：電負(fù)性大、有孤對(duì)電子的非金屬原子。

F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S能提供配位體的物質(zhì)稱為配位劑。

3.

配位數(shù)與中心離子（或離子）配位成鍵的配位原子總數(shù)叫做中心離子（或原子）的配位數(shù)。當(dāng)配體中只有一個(gè)配位原子時(shí)，配位數(shù)=配位體總數(shù)。例如：[Ag(NH3)2]+中Ag+的配位數(shù)為2；[Co(NH3)6]3+中Co3+的配位數(shù)為6。當(dāng)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子時(shí)，配位數(shù)>配位體總數(shù)。

3.1.2配位體的類型

配合物種類多主要是由于配體的種類多。根據(jù)配體能提供的配位原子數(shù)和結(jié)構(gòu)特征，主要可分為以下幾類。

1.單齒配體

一個(gè)配體中只能提供一個(gè)配位原子與中心離子成鍵的叫單齒配體。單齒配體與中心離子形成簡(jiǎn)單配合物。

如：X–、OH–、CN–、NH3、CO、ROH

等。在有些配體中含有兩個(gè)配位原子，如(SCN)–

離子，結(jié)構(gòu)為線性以S為配位原子時(shí)，-SCN–

硫氰根以N為配位原子時(shí)，-NCS–

異硫氰根又如NO2–

：

以N為配位原子時(shí)，-NO2–

硝基以O(shè)為配位原子時(shí)，-ONO–

亞硝酸根只能有一個(gè)原子配位只能有一個(gè)原子配位兩可配體}}}

2.多齒配體

配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的叫多齒配體。其齒數(shù)可以是2，3，4，5，6。如無(wú)機(jī)含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–

2.多齒配體

配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的叫多齒配體。其齒數(shù)可以是2，3，4，5，6。如無(wú)機(jī)含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–

如有機(jī)酸根：CH3COO–

既可作單齒也可作二齒配體。SOOOO：：

3.螯合配體

同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為螯合配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應(yīng)用最廣的。舉例如下：二齒配體：乙二胺(en)H2NCH2CH2NH2六齒配體：乙二胺四乙酸根(EDTA4-)

-:OOCH2C

CH2COO:-N-CH2-CH2–N

-:OOCH2CCH2COO:-········

螯合配體與中心離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)（螯環(huán)）的配位個(gè)體，即螯合物。五元和六元環(huán)結(jié)構(gòu)具有特殊的穩(wěn)定性。如二乙二胺合銅（Ⅱ）[Cu(en)2]2+結(jié)構(gòu)如下：CuCH2-

CH2CH2

-

CH2H2C

–

H2NH2C

–

H2N2+

4.π鍵配體能提供π鍵電子與中心原子配位的配體稱為π鍵配體，簡(jiǎn)稱π配體。例如：

乙烯

C2H4

丁二烯

CH2=CH-CH=CH2

苯

C6H6

環(huán)戊二烯基

C5H5-等。由π配體形成的配合物稱為π配合物。π配合物通常出現(xiàn)在過(guò)渡金屬配合物中。

3.1.3配合物的命名

簡(jiǎn)單配合物的命名服從無(wú)機(jī)化合物命名的一般原則。配陽(yáng)離子外界是簡(jiǎn)單負(fù)離子時(shí)稱為“某化某”，

是酸根離子或配陰離子時(shí)稱為“某酸某”。配合物的內(nèi)界：

1

配體在前，中心離子在后，形成體用羅馬字表示氧化態(tài)；

2用中文倍數(shù)詞頭（二、三、等）表示配體個(gè)數(shù)；

3多種配體按先陰離子，后中性分子；先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體為序，不同配體之間用“?”分開，最后一個(gè)配體后加一“合”字；

4同類配體按配原子元素符號(hào)英語(yǔ)字母為序；

5配原子相同，則以配體中原子少者列前；6若以上相同，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的非配體原子符號(hào)為序。[Cu(NH3)4]SO4(配位鹽)

硫酸四氨合銅(Ⅱ)H2[PtCl6]

(配位酸)

六氯合鉑(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2]OH(配位堿)

氫氧化二氨合銀(Ⅰ)[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl

(配位鹽)

氯化二氯?三氨?一水合鈷(Ⅲ)[Cr(OH)3(H2O)(en)](配分子)

三羥基?一水?乙二胺合鉻(Ⅲ)[Ni(CO)4]

四羰基合鎳(Ⅱ)

含有不飽和烴、芳香烴配體的配合物，在配體名稱前加希臘字母“η”標(biāo)記。[Fe(C5H5)2]雙(η–環(huán)戊二烯基)合鐵(Ⅱ)[PtCl

2(NH3)(C2H4)]二氯?一氨?(η–乙烯)合鉑(Ⅱ)

3.2.配合物的價(jià)鍵理論1931年鮑林把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物中，提出配合物的價(jià)鍵理論，用來(lái)解釋配合物的形成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

3.2.1價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)

●配合物的中心離子M同配位體L之間的結(jié)合，是由中心離子提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空軌道來(lái)接受配位體提供的孤對(duì)電子，形成配位鍵；如[Cu(NH3)4]2+

Cu2+有空軌道，NH3有孤對(duì)電子。

●為形成穩(wěn)定的配合物，中心離子（原子）采用雜化軌道與配位原子形成σ鍵；

●雜化軌道的類型與配位化合物的空間構(gòu)型對(duì)應(yīng)。

3.2.2外軌道配合物與內(nèi)軌道配合物

根據(jù)中心離子雜化軌道的類型不同，配位鍵有外軌配鍵和內(nèi)軌配鍵之分，相應(yīng)的配合物為外軌型和內(nèi)軌型兩種類型。例如[FeF6]3-

是由一個(gè)Fe3+和6個(gè)F-結(jié)合而成的。Fe3+的價(jià)電子軌道中電子分布為：

Fe3+3d54s04p04d0

F–

的外層電子結(jié)構(gòu)為：2s22p6,有孤對(duì)電子；Fe3+有空軌道。

外層的六個(gè)空軌道發(fā)生雜化，組成六個(gè)sp3d2雜化軌道，與六個(gè)提供的孤對(duì)電子結(jié)合形成配位鍵。[FeF6]3-的電子分布式表示為：

在[FeF6]3-中，成鍵時(shí)沒(méi)有打亂Fe3+的外層電子排布，配位體的孤對(duì)電子只是填入Fe3+的外層(ns，np，nd)雜化軌道中，這種配位鍵叫外軌配鍵，含有外軌配鍵的配合物叫外軌型配合物。sp3d2F–F–F–F–F–F–3d5又如[Fe(CN)6]3-是由一個(gè)Fe3+和6個(gè)CN－配位形成的。

?????3dd2sp3

在[Fe(CN)6]3-中Fe3+的5個(gè)d電子重排，擠入3個(gè)d軌道中，空出兩個(gè)(n-1)d軌道參與雜化。CN–的孤對(duì)電子進(jìn)入Fe3+的內(nèi)層(n-1)d軌道，這種有部分(n-1)d軌道參與雜化形成的配位鍵叫內(nèi)軌配鍵，含有內(nèi)軌配鍵的配合物叫內(nèi)軌型配合物。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是CN–中C的電負(fù)性較小，給出電子的能力強(qiáng)，對(duì)Fe3+的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)有較大的影響。

????????????CN-CN-CN-CN-CN-CN-

無(wú)論中心離子采取sp3d2雜化還是d2sp3雜化，其中每條雜化軌道都是以Fe3+為中心，指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，因此無(wú)論[FeF6]3-或[Fe(CN)6]3-

配離子的空間構(gòu)型都是正八體。

在[Ni(CN)4]2-

配離子中，Ni2+的電子排布為：3d84s04p0當(dāng)Ni2+與CN-結(jié)合成[Ni(CN)4]2-

時(shí)，3d軌道受CN-影響，也騰出一個(gè)空軌道形成dsp2雜化，所以，[Ni(CN)4]2-的電子排布式為：dsp2CN-CN-CN-CN-

凡具有dsp2雜化的離子，都具有平面正方型結(jié)構(gòu)，這種配離子也是內(nèi)軌型配離子。

與[Ni(CN)4]2-相反，在[Ni(NH3)4]2+中，Ni2+的外層電子沒(méi)有發(fā)生重排，當(dāng)與配位時(shí)，只進(jìn)入外層雜化軌道，形成配合物。

[Ni(NH3)4]2+的電子排布式為3d8sp3

NH3NH3NH3NH3↓↓↓↓↓↑↑↑↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑具有sp3雜化的配離子為正四面體結(jié)構(gòu)。配合物是外軌型還是內(nèi)軌型，主要取決于中心離子的電子構(gòu)型、離子所帶的電荷和配位原子電負(fù)性大小。

d9，d10

構(gòu)型離子，只能用外層軌道成鍵形成外軌型配合物；

d4~d8

構(gòu)型離子，能形成內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物；中心離子的電苛多，對(duì)孤對(duì)電子的吸引力強(qiáng)，有利于形成內(nèi)軌型配合物。如[Co(NH3)6]2+為外軌型，[Co(NH3)6]3+為內(nèi)軌型；電負(fù)性大的配原子（F、O）常形成外軌型配合物；電負(fù)性小的配原子（P、C）常形成內(nèi)軌型配合物。內(nèi)軌型配合物由于內(nèi)層軌道能量低，較穩(wěn)定。

3.2.3配合物的空間構(gòu)型和立體異構(gòu)配合物的空間構(gòu)型是指配體在中心離子周圍按一定空間位置排列而形成的立體幾何形狀。配合物的化學(xué)式相同，不同配體在中心離子周圍空間排布位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為立體異構(gòu)。包括幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)。

由于雜化軌道的類型與配位化合物的空間構(gòu)型對(duì)應(yīng)，因此中心原子的雜化軌道的空間結(jié)構(gòu)也就是配合物的結(jié)構(gòu)。由于配體在空間的位置和次序不同，會(huì)產(chǎn)生不同的構(gòu)型。

1.幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)重要出現(xiàn)在配位數(shù)為4的平面正方形和配位數(shù)為6的八面體配合物中。例如：[PtCl2(NH3)2]，被證實(shí)有兩種幾何異構(gòu)存在：

H3NCl

H3NCl

H3NCl

ClNH3順式反式PtPt

又如八面體構(gòu)型的[CrCl2(NH3)4]+配離子，有如下的順?lè)串悩?gòu)體：

相鄰為順式ClCl相對(duì)為反式ClClClClNH3NH3NH3NH3H3NH3NH3NH3NCrCr++

對(duì)于配位數(shù)為2，3（平面三角形），4（正四面體）的配合物無(wú)幾何異構(gòu)。H3NH3NH3NNH3ClClClCl又如[PtCl2(NH3)2]

順式，溶解度小，黃棕色，抗癌，偶矩>0。反式，溶解度更小，淡黃色，不抗癌，偶矩=0。PtPt

2.旋光異構(gòu)

當(dāng)配合物為手性分子，與其鏡像不能互相重疊時(shí)，產(chǎn)生旋光異構(gòu)現(xiàn)象。該配合物與其鏡像分子為一對(duì)對(duì)映體，又稱旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)體。

AABBCCDD

旋光異構(gòu)在八面體的配合物中常見，特別是有雙齒配體的配合物中更為常見。如：[CoCl2(NH3)2(en)]+

二氯?二氨?乙二胺合鈷(Ⅰ)

ClClNClNH3NH3NNH3NClNH3NCoCo++

配位數(shù)為2，3（平面三角形），無(wú)旋光異構(gòu)。

3.2.4配合物的鍵型與磁性的關(guān)系

一種配離子是內(nèi)軌型還是外軌型，一般是依據(jù)磁矩的測(cè)定來(lái)確定的。物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)內(nèi)部電子的自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)。若物質(zhì)內(nèi)部的電子均自旋相反而成對(duì)，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)彼此抵消，這種物質(zhì)在外磁場(chǎng)中表現(xiàn)出反磁性。相反，物質(zhì)內(nèi)部有成單電子，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)不能抵消，這種物質(zhì)在外磁場(chǎng)中表現(xiàn)出順磁性。物質(zhì)磁性強(qiáng)弱，常用磁距值的大小來(lái)度量，用符號(hào)μ表示，單位為玻爾磁子，符號(hào)為B.M.。μ>0，為順磁性物質(zhì)，μ=0，為反磁性物質(zhì)，

由于物質(zhì)磁距值的大小，與成單電子的多少有關(guān)，可根據(jù)物質(zhì)內(nèi)部已知的成單電子數(shù)，按下式估算磁距值：式中n為未成對(duì)電子數(shù)。如：[FeF6]3-，μ=5.8–5.9

B.M.

有5個(gè)單電子外軌型

[Fe(CN)6]3-，μ=2.0–2.3

B.M.

有1個(gè)單電子內(nèi)軌型

配合物價(jià)鍵理論：

優(yōu)點(diǎn)：說(shuō)明了中心離子與配體結(jié)合力的本質(zhì)；配合物的配位數(shù)、空間構(gòu)型、穩(wěn)定性和磁性等。

不足：不能解釋：配合物吸收光譜，配離子的穩(wěn)定性時(shí)也未考慮能量效應(yīng)。這些不足在晶體場(chǎng)理論中可較好地得到解決。

3.3配合物的晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論（crystalfieldtheory）是貝蒂（BetheH）和范弗雷克（VanVleckJH）提出和發(fā)展起來(lái)的。雖與價(jià)鍵理論在同一時(shí)期提出，但一直到20世紀(jì)50年代才被充分重視。1952年由Orgel補(bǔ)充成為比較完整的晶體場(chǎng)理論，并應(yīng)用于研究配合物的化學(xué)鍵，對(duì)配合物磁性及光學(xué)性質(zhì)（顏色產(chǎn)生的原因）給出了成功的解釋。

3.3.1晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)

晶體場(chǎng)理論是一種靜電作用模型。

基本要點(diǎn)：

◆配合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是純靜電相互作用。配體負(fù)電荷對(duì)中心離子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)稱為晶體場(chǎng)?！糁行碾x子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)和軌道能量因配體產(chǎn)生的晶體場(chǎng)的影響而發(fā)生變化，使價(jià)層中五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，形成幾組不同的軌道?！?/p>

d軌道能級(jí)分裂導(dǎo)致d電子重新排布，優(yōu)先占據(jù)低能級(jí)d軌道使體系總能量下降，產(chǎn)生晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）。

在中心離子與配體間出現(xiàn)附加成鍵效應(yīng)。

3.3.2八面體場(chǎng)中中心離子d軌道的分裂

在自由過(guò)渡金屬離子中，五個(gè)d軌道是簡(jiǎn)并的（能量相等）。假設(shè)將中心離子置于帶負(fù)電的球形對(duì)稱場(chǎng)中，由于負(fù)電場(chǎng)與d軌道中帶負(fù)電的電子間的排斥作用，各d軌道的能量均同等程度升高，但五個(gè)d軌道仍然處于五重簡(jiǎn)并狀態(tài)。當(dāng)形成配合物時(shí)，由于晶體場(chǎng)是非球形對(duì)稱的（如八面場(chǎng)，四面場(chǎng)，平面正方形場(chǎng)等。對(duì)稱性比球形場(chǎng)差），五個(gè)d軌道受到配體的作用不同，因而發(fā)生能級(jí)分裂，分裂的形式取決于晶體場(chǎng)的對(duì)稱性即配合物的立體構(gòu)型。對(duì)于正八面體配合物，好似中心離子位于坐標(biāo)原點(diǎn)，六個(gè)配體沿x，y，z三個(gè)坐標(biāo)抽接近中心離子，如圖3－1所示。它們之間的作用可以分為兩種情況。（1）軌道方向正對(duì)配體（2）軌道方向不正對(duì)配體①dx2–y2

及dz2

軌道由于在坐標(biāo)軸上正指向配體，因而受配體的排斥作用較大，能量較高。②dxy,dyz,dxz

軌道由于未正對(duì)配體，而是指向兩坐標(biāo)軸夾角的平分線上，因而受到配體的排斥作用較小，能量較低。

①dx2–y2

及dz2

軌道由于在坐標(biāo)軸上正指向配體，因而受配體的排斥作用較大，能量較高。②dxy,dyz,dxz

軌道由于未正對(duì)配體，而是指向兩坐標(biāo)軸夾角的平分線上，因而受到配體的排斥作用較小，能量較低。

二重簡(jiǎn)并

dγ或eg三重簡(jiǎn)并

dε或t2gEs

=0DqE0

6Dq-4DqΔ0=10Dqd

x2-y2

d

z2

d

xy

d

xzd

yz

自由離子球形場(chǎng)八面體場(chǎng)

3.3.3分裂能及其影響因素

分裂能

Δ0是指在晶體場(chǎng)中d軌道分裂后的最高能量的d軌道與最低能量的d軌道之間的能量差。一般將八面體場(chǎng)中d軌道分裂后的兩組軌道能量差Δ0分為10等分。用Δ

0＝10Dq表示。

Δ

0＝Edγ-Edε

=10Dq

此外，按照量子力學(xué)的重心不變?cè)瓌t：原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道，在外電場(chǎng)作用下，如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量改變的代數(shù)和為零。因此，軌道能量的改變應(yīng)選取零點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)正八面體場(chǎng)而言，存在下述關(guān)系：

2Edγ

+3Edε

=0

即dγ雙重簡(jiǎn)并能量的升高值與dε三重簡(jiǎn)并能量的降低值的代數(shù)和為零。

Edγ

=+6DqEdε

=-4Dq

可見八面體場(chǎng)中d軌道分裂的結(jié)果：相對(duì)于球形場(chǎng)，dγ軌道能量比分裂前上升6Dq，dε軌道能量比分裂前下降4Dq。一般使用的分裂能值，均由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。表3－3列出了實(shí)測(cè)的一些八面體配合物的分裂能值。表中量的單位：cm-1，

波數(shù)ν=1/λ，

波數(shù)越大，能量越高。

E=hν=hc/λ=

hc

ν影響分裂能的因素主要有中心離子的電荷、元素所在周期和配體的性質(zhì)。對(duì)于相同立體構(gòu)型的配合物，其變化規(guī)律大體如下。

(1)中心離子電荷

同一過(guò)渡元素形成的配合物，當(dāng)配體相同時(shí)，中心離子正電荷越高，分裂能越大。因?yàn)橹行碾x子正電荷越高，對(duì)配體引力越大，導(dǎo)致中心離子與配位原子核間距減小，配體產(chǎn)生的晶體場(chǎng)對(duì)d電子的斥力越大，分裂能越大。

[M(H2O)6]n+：Mn3+21000cm-1

Mn2+7800cm-1

Fe3+13700cm-1

Fe2+10400cm-1

Co3+18600cm-1

Co2+9300cm-1

(2)元素所在周期

對(duì)于相同配體、帶相同正電荷的同族金屬離子形成配合物時(shí)，分裂能△0值隨中心離子所在周期數(shù)的增加而增大。隨周期增加，同族電荷相同的中心離子半徑增加，d軌道伸展離核越遠(yuǎn)，越易受到配體負(fù)電場(chǎng)的排斥作用，因此，分裂能△0增大。[Co(en)2]3+：△0=23000cm-1[Rh(en)2]3+：△0=34400cm-1[In(en)2]3+：△0=41200cm-1增大

(3)配體的性質(zhì)

對(duì)于同一中心離子、不同配體的配合物，其分裂能隨配體形成的晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱不同而不同。場(chǎng)的強(qiáng)度越大，分裂能越大。由光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)出。當(dāng)配合物構(gòu)型相同時(shí)，各種配體對(duì)同一中心離子產(chǎn)生的分裂能值由小到大的順序如下：

I-＜Br-＜Cl

-＜S2-＜SCN-

＜NO3-

＜F-

＜(NH)CO~OH–~ONO-~HCOO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜NH3

＜en＜CN–

這一順序稱為光譜化學(xué)序，即配體產(chǎn)生的晶體場(chǎng)從弱到強(qiáng)的順序。光譜化學(xué)序具有半定量的指導(dǎo)作用，可以根據(jù)該順序確定配體產(chǎn)生的晶體場(chǎng)的相對(duì)強(qiáng)弱，如I－為弱場(chǎng)，CN－為強(qiáng)場(chǎng)，H2O，NH3為中等強(qiáng)度的場(chǎng)。

④配合物構(gòu)型、中心離子、配體都相同時(shí)分裂能與構(gòu)型的關(guān)系是：平面四方形>八面體>四面體。

3.3.4高自旋和低自旋配合物及磁性

八面體場(chǎng)中：dγ

高能級(jí)，兩個(gè)軌道

dε

低能級(jí)，三個(gè)軌道電子的填布原則：能量最低、保里不相容、洪特規(guī)則如何確定在不同配體形成的晶體場(chǎng)作用下，d電子的分布方式呢？這還要由分裂能△0和電子成對(duì)能P

的相對(duì)大小來(lái)決定。

若△0>P，d電子躍遷進(jìn)入dγ軌道需要能量較高，因此，電子先成對(duì)充滿dε軌道，然后再占據(jù)dγ軌道，采取低自旋排布，形成低自旋配合物。

△0

大，屬于強(qiáng)場(chǎng)配體，CN-，en，磁矩小，穩(wěn)定好

若△0<P，電子成對(duì)需要能量較高，d電子將盡量分占分裂后的各個(gè)軌道，然后再成對(duì)，采取高自旋排布，形成高自旋配合物。

△0小，屬于弱場(chǎng)配體，F(xiàn)-，磁矩大，穩(wěn)定差注意：電子成對(duì)能的大小，由中心離子決定，與外場(chǎng)無(wú)關(guān)；分裂能的大小不僅與中心離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與外場(chǎng)有關(guān)。。

[Fe(H2O)6]2+Δ

0＝10400cm-1

P=17600cm-1[Fe(CN)6]4-Δ

0＝33000cm-1

P=17600cm-1

Fe2+(d6)

dγdεdγdεΔ

0Δ

0

dγ4dε2

高自旋dγ6dε0

低自旋↑↑↑↑↑↑↓↓↓↑↑↓[Fe(H2O)6]2+及[Fe(CN)6]4－的磁距實(shí)測(cè)值分別為5.10B.M.和0B.M。對(duì)應(yīng)的未成對(duì)電子數(shù)為4和0，與這種排布方式一致。只有一種方式只有一種方式

3.3.5晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）

配合物的中心離子在晶體場(chǎng)作用下，產(chǎn)生能級(jí)分裂，d電子在分裂后的d軌道中重新分布，導(dǎo)致體系總能量下降，體系總能量的降低值就稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。以CFSE表示。對(duì)八面體配合物，已知dε和dγ軌道的相對(duì)能量值為

Edγ=6DqEdε

=-4Dq

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)+aP

a是比在弱場(chǎng)中多出的電子對(duì)數(shù)。對(duì)d1-3和d8-10構(gòu)型的離子，在弱場(chǎng)中d電子的排布與強(qiáng)場(chǎng)中相同，因而a=0。

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)

對(duì)d4–7構(gòu)型的離子，d電子可有兩種排布方式在弱場(chǎng)中：高自旋

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)

在強(qiáng)場(chǎng)中：低自旋

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)+aP例：[Fe(H2O)6]2+dε4dγ2

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)=4×(-4Dq)+2×(6Dq)=-4Dq

[Fe(CN)6]4-

dε6dγ0，a=2

CFSE=nε(-4Dq)+