第六章對映異構(gòu)

Chap.6

對映異構(gòu)16.1旋光性偏振光和旋光性偏振光：只在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光。旋光性：使偏振光振動(dòng)平面發(fā)生改變（偏轉(zhuǎn)）的性質(zhì)，可通過旋光儀檢測。旋光物質(zhì)：具有旋光性的物質(zhì)，分為左旋體和右旋體旋光度：使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度22.旋光儀和旋光度

旋光儀的原理：旋光度：α表示，其值為檢偏器刻度盤上的讀數(shù)，與c,λ,t,l,溶劑均有關(guān)比旋光度：[α]tλ=100α/(cl)

右旋：“+”，左旋：“-”

注意：a.一般用鈉光燈（D）作光源，λ=589.3nm，t=20OC

b.c：g/100mll：dmc.溶液一般為稀溶液，否則測出的α值不準(zhǔn)

d.若溶劑不是水，則要在后面標(biāo)出溶液及相應(yīng)的濃度

e.α值可于手冊中查到，故可用該公式來計(jì)算稀溶液的濃度或驗(yàn)純，也可用同一條件下測得的稀溶液的α值來測量旋光性的大小。36.2分子的手性對映異構(gòu)現(xiàn)象：構(gòu)造式相同的兩個(gè)分子，其結(jié)構(gòu)不同，呈實(shí)物與鏡像的關(guān)系，二者不能重疊，一個(gè)為左旋體，一個(gè)為右旋體，二者α值相等，方向相反。2.手性（手征、手征性）：實(shí)物與鏡像不能重疊的現(xiàn)象叫手性。3.對映異構(gòu)體：兩個(gè)立體異構(gòu)體若滿足互為鏡像，且不能重疊的關(guān)系，則兩者都是手性分子且互為對映異構(gòu)體。454.不對稱碳原子（手性碳原子）：手性中心：C、N、P、Si等5.手性分子：手性分子中不一定含有手性碳原子； 含手性碳原子的分子不一定是手性分子。6.3分子的手性與對稱性對稱因素：對稱軸：Cn

有n重軸Cn的分子，繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)一周，可以得到n個(gè)與原始構(gòu)型無法區(qū)別的等價(jià)構(gòu)型。6對稱面：σ把分子切成互為鏡像的兩半的平面對稱中心：i假定對稱中心為直角坐標(biāo)原點(diǎn)，任一原子（x，y，z）轉(zhuǎn)為（-x，-y，-z）后成為原構(gòu)型的等價(jià)構(gòu)型。2.手性與對稱性的關(guān)系：絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對稱面和對稱中心的，與其鏡像就不能互相疊合，分子就有手性3.手性中心：C、N、P、S、Si、As等手性分子中不一定含有手性原子 （關(guān)鍵是判斷對稱性）。786.4含一個(gè)不對稱碳原子化合物的對映異構(gòu)對映異構(gòu)體：a.構(gòu)造式相同；

b.互為鏡像，且不能重疊

c.α值相等，符號相反2.外消旋體：等量的對映體組成的混合物， 無旋光性，在手性條件下可拆分。3.構(gòu)型的表示方法：鋸架式、楔形式、Newman式、費(fèi)歇爾投影式9*費(fèi)歇爾投影式注意事項(xiàng)：“+”的含義：焦點(diǎn)表示手性C，四個(gè)端點(diǎn)連四個(gè) 不同的基團(tuán)四個(gè)基團(tuán)的空間關(guān)系：“橫”前“豎”后四點(diǎn)操作：1.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（會改變前后）；

2.只能在紙面上平移或轉(zhuǎn)動(dòng)180o；

3.任意兩個(gè)基團(tuán)不能對調(diào)；

4.任三個(gè)基團(tuán)可按順（逆）時(shí)針依次調(diào)換位置104.對映體的命名

根據(jù)次序規(guī)則確定四個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序a>b>c>d,找出最小基團(tuán)d；(注：Z型優(yōu)先于E型，R型優(yōu)先于S型)

確定R.S把最小基團(tuán)d置于離觀察者最遠(yuǎn)的位置，從a→b→c若為順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則為R，否則，S；*Fischer投影式中R、S的簡便確定法：（1）若最小基團(tuán)d在豎線上，從a→b→c順時(shí)針旋轉(zhuǎn)則為R，否則，S；（2）若最小集團(tuán)d在橫線上，則a→b→c為順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為S，否則，R；11*糖類、氨基酸中D、L的確定：以D-(+)-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)：按Fischer投影法規(guī)定將氧化態(tài)較高的C放在豎線上方，X（官能團(tuán)NH2或OH）在右側(cè)為D型，在左側(cè)為L型。在碳水化合物中，D、L只表示序號最高的手性碳的構(gòu)型。D-(+)-甘油醛DLL-丙氨酸125.對映體的性質(zhì)手性條件下（溶解度，反應(yīng)速度）不同，生理活性（藥性）不同。其他物性，非手性條件下的化性一般相同。對映性可在手性條件下（手性試劑，手性催化劑等）拆分。136.5含幾個(gè)不對稱碳原子的化合物1.含兩個(gè)不相同不對稱碳原子的化合物

a.對映體的總數(shù)：2n個(gè)

b.化合物的相互關(guān)系：分子式相同同一分子構(gòu)造異構(gòu)體立體異構(gòu)體構(gòu)像異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體14SSISRIIRSIIIRRIV152.含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物*立體異構(gòu)體總數(shù)<2n個(gè)*內(nèi)消旋體：含多個(gè)手性碳原子但不具有旋光性的化合物稱為內(nèi)消旋體（為純凈物）。分子內(nèi)有一對稱面。3.含三個(gè)不相同的不對稱碳原子的化合物*假不對稱碳原子：*差向異構(gòu)體：16SRRRSSIIIIIIRSIV17SSRRsSRSRrIIIIIIIV186.6碳環(huán)化合物的對映異構(gòu)環(huán)丙烷衍生物環(huán)丁烷衍生物環(huán)戊烷衍生物環(huán)己烷衍生物簡便判斷法：把環(huán)看成平面結(jié)構(gòu)，找對稱面和對稱中心，若二者都沒有，則有對映異構(gòu)體。19順(或反)-1,2-二氯環(huán)丙烷順(或反)-1,2-二氯環(huán)丁烷順(或反)-1,3-二氯環(huán)丁烷順(或反)-1,2-二氯環(huán)戊烷順(或反)-1,3-二氯環(huán)戊烷順(或反)-1,2-二氯環(huán)己烷順(或反)-1,3-二氯環(huán)己烷順(或反)-1,4-二氯環(huán)己烷206.7不含手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)丙二烯型聯(lián)苯型*典型基團(tuán)的大小順序：

I>Br>CH3>Cl>NO2>NH2~COOH>OH>F>H若兩個(gè)基團(tuán)的半徑之和大于COOH的半徑之和，則產(chǎn)生的一對對映體就能穩(wěn)定存在。2122練習(xí)1.反-2-丁烯加溴得到(2R,3S)-