169-10-4其它鹵素化合物

第5節(jié)其他鹵素化合物1、金屬鹵化物金屬鹵化物是指金屬與鹵素所形成的簡單化合物。金屬鹵化物中，鹵素與金屬之間所形成的價鍵類型，主要與離子極化相關(guān)。典型的離子型鹵化物包括堿金屬、堿土金屬以及較活潑金屬、鑭系和錒系元素的低價態(tài)鹵化物，如NaCl，CaF2，BaCl2，F(xiàn)eCl2，CeCl3

等。而大多數(shù)金屬的高價態(tài)鹵化物，表現(xiàn)出較大的共價化合物的性質(zhì)。如AlCl3，F(xiàn)eCl3，SnCl4，TiCl4

等。(1)金屬鹵化物的制備鹵化氫或氫鹵酸與活潑金屬、金屬氧化物和氫氧化物以及金屬難溶鹽作用，可以得到相應(yīng)的金屬鹵化物：易水解的鹵化物，也可利用金屬與鹵素單質(zhì)直接化合的方式制備：難溶性金屬鹵化物，可通過可溶性金屬鹵化物轉(zhuǎn)化而形成：(2)金屬鹵化物的溶解性離子型鹵化物大多易溶于水，共價型鹵化物易溶于有機溶劑。對于金屬氟化物，因為F–

離子的半徑很小，Li和堿土金屬以及La系元素多價金屬氟化物的晶格能較高，遠高于其在溶解過程中的水合熱，所以，這些金屬氟化物在水中難以溶解。因為F-變形性小，與Hg(I)和Ag(I)形成的氟化物表現(xiàn)離子性，而溶于水。

Cl–，Br–，I–

變形性依次增大，所以，形成鹵化物的共價性逐漸增強，溶解度依次減小。(3)形成配合物

X-

外層具有4對孤對電子，可作為配體與鹽類化合物形成配位化合物。但由于X–

是硬酸，對外層電子的吸引較強，不易給出電子，即使在配合物形成過程中，將電子對通過配位提供給中心離子(形成體)，也很容易重新將其配位電子奪回。這樣就決定了以鹵離子為配體形成的配位化合物不是很穩(wěn)定。它們的形成要在一定條件下進行，一旦外界條件改變了，則配合物也就隨之而分解。2、鹵素互化物鹵素互化物是指由兩種或三種鹵素原子組成的共價型化合物。多數(shù)鹵素互化物由兩種鹵素原子組成，通式是：

XX′n

X——中心原子，是電負性較小而原子質(zhì)量較大的鹵素原子；

X′——配位原子，是電負性較大而原子質(zhì)量較小的鹵素原子。配位原子的個數(shù)n通常為1，3，5，7。如：IF5，BrF5，ClF5，IF8等。三種鹵素原子間組成的鹵素互化物只有幾種，其中包括IFCl2

和IF2Cl。在鹵素互化物中，X與X′間以極性共價鍵結(jié)合，可根據(jù)價層電子對互斥理論，來判斷鹵素互化物的空間結(jié)構(gòu)。sp3dsp3d2sp3d3

將兩種鹵素單質(zhì)相互混合，即可制得鹵素互化物；若采用鹵素單質(zhì)和鹵素互化物反應(yīng)，則可得另一種鹵素互化物。也可用鹵化物與鹵素或鹵素互化物反應(yīng)，得到多鹵化物。多鹵化物不穩(wěn)定，受熱分解。3、擬鹵素某些由兩個或多個非金屬元素組成的負一價的陰離子，在形成離子型或共價型化合物時，表現(xiàn)出與鹵素陰離子相似的性質(zhì)。這些陰離子包括氰離子CN–

，硫氰酸根離子SCN–，氰酸根離子OCN–

等，這些離子被稱為擬鹵離子。當(dāng)擬鹵離子以與鹵素單質(zhì)相同的形式組成中性分子時，其性質(zhì)也與鹵素單質(zhì)相似，故稱之為擬鹵素或類鹵素。擬鹵素主要包括：氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2，硒氰(SeCN)2。(1)擬鹵素的制備

(CN)2

的制備一般采用加熱分解氰化物的方法。

(SCN)2

的制備，是將AgSCN懸浮在乙醚溶液中，利用Br2

或I2

將SCN-

離子氧化。電解氰酸鉀KOCN溶液，在陽極可得到氧氰。(2)分子結(jié)構(gòu)

(CN)2

分子通常寫成:NCCN:。注意：(CN)2

分子中存在大鍵。:N——C——C——N:········

(SCN)2

分子通常寫成:NCSSCN:，而硫氰酸根離子通常寫為[:NCS:]。SCN

離子中同樣存在大鍵。:N——C——S:········(3)物理性質(zhì)

(CN)2

在常溫常壓下，呈現(xiàn)氣態(tài)，苦杏仁味，無色，可燃，劇毒。273K，100kPa下，1體積水中約可溶4體積(CN)2。常溫常壓下，(SCN)2

為黃色液態(tài)。二聚態(tài)不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合，逐漸形成多聚物(SCN)x，呈現(xiàn)磚紅色，屬不溶性固體。(4)化學(xué)性質(zhì)

A.酸性擬鹵素氫化物的水溶液呈酸性。除氫氰酸(HCN)為弱酸外，氰酸(HOCN)和硫代氰酸(HSCN)的酸性較強。Ka(HOCN)=3.510–4Ka(HSCN)=6.3101

Ka(HCN)=6.210–10

B.與金屬化合擬鹵素可以與金屬形成相應(yīng)的鹽。其中Ag(I)，Hg(I)和Pb(II)的擬鹵化物為難溶鹽。C.歧化反應(yīng)擬鹵素與水或堿性溶液作用，發(fā)生歧化反應(yīng)。D.難溶鹽和配位化合物堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強烈水解，而顯堿性，生成HCN。大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難溶于水。主要的難溶鹽包括AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2，Hg(SCN)2

等。這些難溶鹽在NaCN，KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物。E.氧化還原性E[(CN)2/HCN]=0.37VF2Cl2Br2I2E(X2/X–

)/V：3.05