物理化學(xué) 第五節(jié)、原電池

第五節(jié)、電池的電動(dòng)勢(shì)一、原電池

將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池，簡(jiǎn)稱電池。在等溫等壓條件下，如果電池是以熱力學(xué)可逆的方式工作的，則體系的吉布斯能的減少等于體系所作的最大非體積功W’max(電功)：

－

(ΔrGm)T,P=Wmax根據(jù)電池反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ζ=1mol，需Z摩爾電子參與電池反應(yīng)，每摩爾進(jìn)度電池反應(yīng)所通過(guò)的電量為Q=ZF，則等溫等壓下，進(jìn)度為1時(shí)電池反應(yīng)的吉布斯能變化可表示為：－

(ΔrGm)T,P=Wmax=QE=ZFE

(ΔrGm)T,P=Wmax=QE=－ZFE或：式中E為電池電動(dòng)勢(shì)，此式是將熱力學(xué)與電化學(xué)聯(lián)系在一起的重要關(guān)系式。研究可逆電池電動(dòng)勢(shì)非常有意義，一是可借助熱力學(xué)的知識(shí)計(jì)算化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿睦碚撧D(zhuǎn)化量，從而為提高電池性能提供依據(jù)；二是為勢(shì)力學(xué)問題的研究提供了電化學(xué)的手段和方法。

一、可逆電池與不可逆電池1.可逆電池的3個(gè)條件如電動(dòng)勢(shì)為E的銅鋅電池，將一外加電動(dòng)勢(shì)E’與之相聯(lián)。當(dāng)E>E’，電池將放電(1)化學(xué)反應(yīng)可逆，即電池充、放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)

可逆電池的概念十分重要，因?yàn)橹挥锌赡骐姵夭拍苓M(jìn)行嚴(yán)格的熱力學(xué)處理。負(fù)極

ZnSO4溶液ZnCue-e-素?zé)?/p>

銅-鋅電池示意圖E’正極CuSO4溶液負(fù)極反應(yīng)ZnZn2++2e正極反應(yīng)Cu2++2e

Cu電池反應(yīng)Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4陰極

ZnSO4溶液ZnCue-e-素?zé)?/p>

銅-鋅電池示意圖E’陽(yáng)極CuSO4溶液當(dāng)E<E’，電池將充電一、可逆電池與不可逆電池陰極反應(yīng)Zn2++2e

Zn陽(yáng)極反應(yīng)CuCu2++2e電池反應(yīng)Cu+ZnSO4

Zn+CuSO4可以看出，銅鋅電池的化學(xué)反應(yīng)可逆（2）能量的轉(zhuǎn)換必須可逆，即電池充放電時(shí)電流無(wú)限小。（3）其它過(guò)程可逆。

同時(shí)滿足以上條件的電池即是可逆電池，構(gòu)成可逆電池的電極都是可逆電極。一、可逆電池與不可逆電池若電池充、放電時(shí)，反應(yīng)不可逆，則為不可逆電池。如將金屬銅和鋅插入稀硫酸中構(gòu)成的電池就不是可逆電池。ZnCuH2SO4正極反應(yīng)

2H++2e

H2負(fù)極反應(yīng)

Zn

2e

Zn2+電池反應(yīng)

Zn+2H+

Zn2++H2當(dāng)E>E’，電池將放電E’2.不可逆電池

當(dāng)E<E’

，電池將充電

正極反應(yīng)

Cu－2e→Cu2+

負(fù)極反應(yīng)

2H＋＋2e→H2

電池反應(yīng)

Cu＋2H+→Cu2+＋H2

由此可見，該電池的電極不可逆，是不可逆電池。二、可逆電極的類型1.第一類電極主要包括金屬電極和氣體電極（1）將金屬插入含有該金屬離子的溶液中，構(gòu)成的電極為金屬電極。如Cu(s)插在CuSO4溶液中構(gòu)成的金屬電極當(dāng)電極作為正極時(shí)電極表示CuSO4(aq)∣Cu(s)

電極反應(yīng)Cu2+(aq)+2e

Cu(s)當(dāng)電極作為負(fù)極時(shí)電極表示Cu(s)∣CuSO4(aq)

電極反應(yīng)Cu(s)Cu2+(aq)+2eCuCuSO4一些活潑的金屬，可以把金屬溶于汞，做成汞齊電極Na+(a+)∣Na（Hg）(a)

（2）吸附了某氣體的惰性金屬插入含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的電極是氣體電極。二、可逆電極的類型氫電極（堿性溶液中）電極表示

OH(aq)H2(g)Pt

電極反應(yīng)

2H2O+2e

H2(g)+2OH(a)氧電極電極表示

H+(a)O2(g)Pt電極反應(yīng)

O2(p)+4H+(a)

+4e

2H2O鹵素電極電極表示Cl(aq)Cl2(g)Pt電極反應(yīng)Cl2(l)+2e

2Cl

惰性金屬在這里不僅起導(dǎo)電作用，還有促進(jìn)電極平衡建立的作用，使用最多的金屬是鉑Pt含Az-溶液二、可逆電極的類型2．第二類電極包括金屬－難溶鹽電極和金屬－難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極：在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后浸入含有該難溶鹽的負(fù)離子溶液中構(gòu)成。如銀-氯化銀電極電極組成Cl(a)｜AgCl(s)｜Ag(s)電極反應(yīng)

AgCl(s)+e

Ag(s)+Cl(a)

HgHg2Cl2KCl如甘汞電極電極組成

Cl(a)｜Hg2Cl2(s)｜Hg(l)電極反應(yīng)

Hg2Cl2(s)+2e

2Hg(l)+2Cl(a)

甘汞電極制作簡(jiǎn)單，電勢(shì)穩(wěn)定，使用方便，常用作參比電極。二、可逆電極的類型（2）金屬-難溶鹽電極：在金屬表面覆蓋一層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH－的溶液中構(gòu)成的。電極表示

OH(a)｜HgO(s)｜Hg(l)電極反應(yīng)

HgO(s)+H2O+2e

Hg(l)+2OH(a)在酸性溶液中電極表示

H+(a)｜HgO(s)｜Hg(l)電極反應(yīng)

HgO(s)+2H+(a)+2e

Hg(l)+H2O例如汞-氧化汞電極在堿性溶液中二、可逆電極的類型3．第三類電極這類電極由惰性金屬（如Pt）插入含有某種離子的兩種不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成。如Fe3+與Fe2+構(gòu)成的電極電極表示

Fe3+(a1)

，F(xiàn)e2+(a2)∣Pt電極反應(yīng)

Fe3+(a1)

＋

e

→Fe2+

(a2)

Sn4+與Sn2+構(gòu)成的電極電極表示

Sn4+(a1)

，Sn2+(a2)∣Pt電極反應(yīng)

Sn4+(a1)

＋2e

→Sn2+(a2)

這類電極中的惰性金屬僅起導(dǎo)電作用。由于電極反應(yīng)只涉及到組成電極的溶液中離子間的氧化-還原反應(yīng)，故又稱氧化還原電極。三、電池的書寫方式電池的組成和結(jié)構(gòu)可以方便地用電池符號(hào)來(lái)表示。規(guī)定如下（1）負(fù)極（發(fā)生氧化反應(yīng)）寫在左邊，正極（發(fā)生還原反應(yīng)）寫在右邊。（2）不同相間界面用“｜”表示；若液體接界電勢(shì)已經(jīng)用鹽橋消除，用“‖”表示鹽橋。（3）注明電池中各物質(zhì)所處的相態(tài)，氣體要標(biāo)明壓力，溶液要標(biāo)明濃度或活度。（4）不能直接作為電極的氣體和液體，必須吸附在惰性金屬（如Pt、Au）上，一般也應(yīng)標(biāo)明。（5）注明電池工作的溫度和壓力。若不寫明，則通常為298K，100kPa。銅鋅電池Zn(s)｜ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)｜Cu(s)可逆電池的熱力學(xué)

由熱力學(xué)原理可知，當(dāng)化學(xué)能以可逆方式轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔軙r(shí)，電化學(xué)體系吉布斯能的降低值-(ΔrG)T,P等于體系對(duì)外所作最大功Ｗ’max，

ΔrGm

=-W’max=-ZFE

借助于不同溫度下的可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，可進(jìn)一步求得相應(yīng)電池反應(yīng)的各熱力學(xué)函數(shù)的變化。因此，研究可逆電池?zé)崃W(xué)十分有意義。一、電池反應(yīng)的能斯特方程(rGm)T,p=-zEF當(dāng)參加電池反應(yīng)的組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，上式為

將上面兩式代入化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在恒溫、恒壓下吉布斯函數(shù)的增量等于可逆的非體積功——電功可得到可逆電池的基本關(guān)系式——能斯特方程

該式表示在恒定溫度下，電池電動(dòng)勢(shì)與參加反應(yīng)的各組分活度間的定量關(guān)系。一、電池反應(yīng)的能斯特方程舉例：試計(jì)算在298K時(shí)，電池Pt｜H2（100kPa）｜HCl（0.1molkg-1）｜AgCl（s）｜Ag（s）的電動(dòng)勢(shì)E。已知該溫度下,電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E為0.2224V。解：負(fù)極反應(yīng)H2（p）

H+（）+eAgCl（s）+e

Ag（s）+Cl（）正極反應(yīng)電池反應(yīng)

H2(p)+AgCl(s)H+()+Cl()+Ag(s)aAg=aAgCl=1，z＝1一、電池反應(yīng)的能斯特方程對(duì)HCl：查表可得：298K時(shí)，0.1molkg-1HCl的=0.796二、可逆電池的熱力學(xué)函數(shù)由Gibbs-Helmholtz公式將(rGm)T,p=-zEF代入上式，得(E/T)p稱為電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定后，求出電池反應(yīng)的熵變。

二、可逆電池的熱力學(xué)函數(shù)在等溫條件下溫度一定時(shí)，電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng)為電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱電池工作時(shí)向環(huán)境放熱電池工作時(shí)不與環(huán)境交換熱量二、可逆電池的熱力學(xué)函數(shù)電池反應(yīng)的焓變與其可逆熱Qr之間的關(guān)系電池反應(yīng)的焓變由兩部分組成：電池所作的電功和電池工作時(shí)的可逆反應(yīng)熱。Qr>0，表示化學(xué)能全部轉(zhuǎn)化為電能之外，電池在恒溫可逆工作時(shí)，從環(huán)境吸收的可逆熱也變?yōu)殡娔?；Qr<0，表示化學(xué)能除了一部分轉(zhuǎn)化為電能外，另一部分傳給了環(huán)境Qr=0，表示化學(xué)能全部轉(zhuǎn)化為電能第十節(jié)生物膜電勢(shì)簡(jiǎn)介

70年代以來(lái)，一門處于電化學(xué)、生物化學(xué)、和生理學(xué)等多學(xué)科交叉點(diǎn)上的邊緣科學(xué)生物電化學(xué)發(fā)展非常迅速。所謂生物電化學(xué)可以定義為應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)方法來(lái)研究生物體系分子和細(xì)胞水平上電荷能量傳輸運(yùn)動(dòng)規(guī)律及對(duì)生物體系活性功能影響的學(xué)科。其中生物膜電勢(shì)是其研究的重要內(nèi)容之一。現(xiàn)對(duì)生物膜電勢(shì)的產(chǎn)生及人們對(duì)膜電勢(shì)的研究應(yīng)用做一簡(jiǎn)介。

細(xì)胞的外表面由一層厚度約為6×10-9～1×10-8m的細(xì)胞膜所覆蓋，在生物體中，細(xì)胞膜內(nèi)、外都充滿著液體，而且液體中都溶有一定量的電解質(zhì)，據(jù)測(cè)定，哺乳動(dòng)物體液的各種電解質(zhì)的總濃度約為0.3mol/L。細(xì)胞膜的基本模型可以認(rèn)為是：細(xì)胞膜由約兩個(gè)分子厚度的卵磷脂層所構(gòu)成，稱為脂質(zhì)雙層。卵磷脂分子為雙親分子，其疏水鏈伸向膜的中間，而親水基團(tuán)伸向膜的內(nèi)、外兩側(cè)，球狀蛋白分子則分布在細(xì)胞膜中，其中有的蛋白質(zhì)分子部分嵌在膜內(nèi)，部分嵌在膜外，也有的蛋白分子貫穿整個(gè)細(xì)胞膜

一、細(xì)胞膜和膜電勢(shì)生物化學(xué)研究表明，由于“K+、Na+泵”的作用，使細(xì)胞膜內(nèi)外K+的濃度相差極大，例如靜止神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)液體中K+的濃度是細(xì)胞外的35倍左右。在膜兩邊由于某離子濃度不等可產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是膜電勢(shì)。擴(kuò)散結(jié)果使α相一邊產(chǎn)生凈正電荷，而在β相一邊產(chǎn)生凈負(fù)電荷，此種電場(chǎng)的存在將阻止K+由β相向α相的進(jìn)一步擴(kuò)散，而有利于K+