CIGS太陽電池實用

會計學1CIGS太陽電池實用半導體的能帶結(jié)構(gòu)

在半導體物理學中我們知道由于電子的共有化運動產(chǎn)生能級分裂，能級分裂進而形成能帶根據(jù)電子先填充低能這個原理，下面一個能帶能填滿電子，我們稱之為滿帶或價帶；上面一個能帶是空的，稱為導帶；中間隔以禁帶價帶中的電子一旦受到外部能量的激發(fā)，就會躍遷至導帶成為自由電子，且在價帶留下一個空位。這個空位可由價帶中鄰鍵上的電子來占據(jù)，而這個電子移動所留下的新的空位又可以由其它電子來填補。這樣，我們可以看成是空位在依次地移動，等效于帶正電荷的粒子朝著與電子運動方向相反的方向移動，稱它為空穴。第1頁/共38頁半導體的費米能級N型半導體：在硅晶體中摻入P（磷原子），當磷原子與周圍四個硅原子形成共價鍵時，還多了一個電子，這個電子容易掙脫磷原子的束縛形成自由電子，而磷原子失去電子后成為不能移動的正電中心。故多子為電子，少子為空穴。P型半導體：在硅晶體中摻入B（硼原子），當硼原子與周圍四個硅原子形成共價鍵時，還缺少一個電子，必須從硅原子中奪取一個價電子，于是就在硅晶體的共價鍵中產(chǎn)生一個空穴，而硼原子接受一個電子后，成為了負電中心。P型半導體中多子為空穴，少子為電子。

本征半導體的費米能級Efi大致位于禁帶中線Ei處。N型半導體的費米能級Efn位于禁帶中央以上；摻雜濃度愈高，費米能級離禁帶中央愈遠，愈靠近導帶底。P型半導體的費米能級Efp位于禁帶中央位置以下；摻雜濃度愈高，費米能級離禁帶中央愈遠，愈靠近價帶頂。第2頁/共38頁太陽能電池基本原理太陽能電池是由電性質(zhì)不同的n型半導體和p型半導體連接合成，一邊是p區(qū),一邊是n區(qū)，在兩個相互接觸的界面附近形成一個結(jié)叫p-n結(jié)，結(jié)區(qū)內(nèi)形成內(nèi)建電場，成為電荷運動的勢壘。第3頁/共38頁太陽能電池基本原理當太陽光入射到太陽電池表面上后,所吸收得能量大于禁帶寬度，在p-n結(jié)中產(chǎn)生電子-空穴對，在p-n結(jié)內(nèi)建電場作用下，空穴向p區(qū)移動，電子向n區(qū)移動，從而在p區(qū)形成空穴積累，在n區(qū)形成電子積累。若電路閉合，形成電流。第4頁/共38頁銅銦鎵硒薄膜太陽能電池第5頁/共38頁太陽電池發(fā)展總體趨勢隨著能源危機與環(huán)境污染的日趨嚴重，開發(fā)可再生清潔能源成為國際范圍內(nèi)的重大戰(zhàn)略課題之一！太陽能是取之不盡、用之不竭，最清潔、最大的可再生能源太陽能將在未來的能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導地位太陽能各種利用方式中，太陽電池發(fā)電發(fā)展最快、最具活力和最受矚目第6頁/共38頁太陽能電池發(fā)展現(xiàn)狀太陽電池現(xiàn)狀：已發(fā)展出三代第一代晶硅太陽電池——包括單晶硅與多晶硅電池優(yōu)點:技術(shù)成熟，轉(zhuǎn)化效率較高，目前在工業(yè)生產(chǎn)和市場上占主導地位。缺點:需要消耗高純的晶硅；成本高；原料制取的能耗高、污染重；第二代薄膜太陽電池——包括a:Si、CdTe、CIGS和DSSC電池優(yōu)點:耗材較少、易于柔性化制作。不足:研究較晚，許多基礎(chǔ)問題不明、技術(shù)尚不成熟；第三代薄膜太陽電池——如疊層、熱光伏、量子點等電池特點:有前景，但大都停留在概念階段、少有產(chǎn)品、實用性不明；第7頁/共38頁太陽能的分類（按材料）第8頁/共38頁CIGS太陽電池的優(yōu)點CIGS薄膜太陽電池：用料少、效率高、穩(wěn)定性好、易于柔性化和卷繞式生產(chǎn)，具有良好發(fā)展前景，成為研發(fā)熱點。在第二代薄膜太陽電池中轉(zhuǎn)換效率最高（20.3%）材料消耗少，一般1.5-2.5微米比功率高，柔性基底的可達1100W/kg以上可制造柔性電池組件，易于以卷對卷連續(xù)化生產(chǎn)第9頁/共38頁CIGS太陽電池的優(yōu)點發(fā)展非真空沉積法或全干法技術(shù)，可較大幅度降低成本穩(wěn)定性好，弱光性能好使用壽命長，抗輻射能力強柔性化，應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛第10頁/共38頁CIGS太陽電池的缺點原料供應(yīng)的問題：主要是In（銦）和Se（硒）原料問題是CIS和CIGS電池大規(guī)模生產(chǎn)不可避免的致命因素，銦全球儲量約10萬噸，硒約80萬噸，均屬稀有珍貴元素。國外曾計算，如以效率10﹪的電池計算，人類如全面使用CIGS光電池發(fā)電供應(yīng)能源，可能只有數(shù)年光景可用。一旦大量生產(chǎn)這類電池，恐怕銦和硒就會漲到鉆石的價格上去，Nano聲稱的低成本也就不復存在。顯然，原料的珍稀實際上已經(jīng)提前判定CIS和CIGS今后只能成為目前太陽能電池的補充，而不能大規(guī)模應(yīng)用成為主流。此外，CIGS電池的緩沖層CdS有潛在毒害，制造程序復雜，投資成本高。第11頁/共38頁CIGS太陽電池發(fā)展歷程1953年，合成CuInSe2(CIS)單晶，1967年研究相圖1974年，Bell實驗室制備出第一塊單晶CIS/CdS電池，效率為5%；1975年達12%1976年，Maine大學第一塊薄膜CIS/CdS電池，效率6.6%1981年，波音獲得雙層CIS/CdS薄膜電池，效率9.5%；1982年，CdxZn1-xS代替CdS獲得效率＞10%，自此，人們開始重視CIS并開展大量研究第12頁/共38頁CIGS太陽電池發(fā)展歷程1985年，CdS厚度從>3μm減至50nm，并引入低阻ZnO作為窗口層，增強短波響應(yīng)，這一結(jié)構(gòu)進一步發(fā)展成目前的經(jīng)典結(jié)構(gòu)1988年，ARCO采用預(yù)制層硒化法獲得14.1%效率1980-1990年代，在CIS中摻Ga和S來改善性能；1989年，波音制備出效率為12.9%的CIGS電池1990年代后，美國NREL實驗室基于三步共蒸發(fā)法，獲17.7%-18.8%-19.2-19.9%效率，并一直保持世界紀錄2010年，德國ZSW基于蒸發(fā)法，超過NREL將效率提高20.1%，此后又提高到20.3%第13頁/共38頁CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)第14頁/共38頁CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)基板（最底層）：通常使用的材料為玻璃(Glass)或是具有可撓性的金屬箔（如不銹鋼箔、銅箔、鋁合金箔）或一些高分子如Polyimide(聚酰亞胺)。背電極（鉬(Mo)導電層）：基材上會濺鍍一層0.5~1.0μm的Mo背電極以利于空穴傳導。與CIS的晶格失配較小且熱膨脹系數(shù)與CIS比較接近，可形成良好的歐姆接觸。CIGS光吸收層：吸收區(qū)，弱p型，其空間電荷區(qū)為主要工作區(qū)。CIGS為四元化合物可調(diào)控能隙大小。n-type半導體CdS層：降低帶隙的不連續(xù)性，緩沖晶格不匹配問題，幫助電子有效傳導。i-ZnO異質(zhì)結(jié)N層：防止CIGS太陽能電池在進行發(fā)電過程中，因分流的問題導致組件效能下降。高阻，與CdS構(gòu)成n區(qū)。可提高開路電壓。AZnO窗口層：濺鍍上AZnO作為透明導電層窗口。具有低阻，高透，歐姆接觸，可減少表面再結(jié)合的特性。MgF2防反射層：增加入射率。頂電極：鍍上金屬鋁導線約0.05μm，即構(gòu)成一個銅銦鎵硒薄膜太陽能電池。第15頁/共38頁CIGS太陽電池工作原理原理：陽光照在電池表面，穿過頂電極，緩沖層，被銅銦鎵硒吸收產(chǎn)生載流子，在內(nèi)建電場的作用下吸收層接近硫化鎘區(qū)域，不同電荷的載流子分離，負電荷走向頂電極，正電荷走向背電極，由此，太陽能便源源不斷的轉(zhuǎn)化為可供我們使用的電能，之所以具有較高的效率是因為銅銦鎵硒材料對太陽光的吸收能力極強。第16頁/共38頁背電極Mo背電極作用:對外輸出電池功率背電極選材要求：●與基底結(jié)合緊密，不易脫落

●利于CIGS生長附著，并形成歐姆接觸

●良好的導電性為什么選擇Mo？

●曾采用Cu、Au、Al、Ni、Al、Mo、Pt

●只有Ni和Mo不會與CIGS產(chǎn)生相互擴散●Mo較Ni在高溫下更加穩(wěn)定Mo的制備方法●目前Mo主要采用直流磁控濺射制備

●普遍采用雙Mo工藝：濺射氣壓高,電阻率較高，會增加電池的串聯(lián)電阻；濺射氣壓低，Mo層與薄膜的粘附性差，硒化時薄膜容易脫落第17頁/共38頁吸收層CIGSCIGS薄膜在太陽電池中的作用●最核心層，太陽電池PN結(jié)中的P型材料部分●吸收太陽光，產(chǎn)生光電流CIS與CIGS的晶體結(jié)構(gòu)

●CIS有兩種結(jié)構(gòu)，即常溫下的黃銅礦結(jié)構(gòu)及高于870℃才存在的閃鋅礦結(jié)構(gòu)●CIGS是CuInSe2和CuGaSe2的無限固溶混晶半導體，都屬于I-III-VI2族化合物，在室溫下為黃銅礦結(jié)構(gòu)，在晶體結(jié)構(gòu)上體現(xiàn)為摻入的Ga取代了In的位置。CIS可與CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2。CuIn1-xGaxSe2容許較寬成分變化，但光電特性改變不明顯。CuIn1-xGaxSe2電池可在Cu/In+Ga=0.7-1比例制造。

CIS吸光系數(shù)較高（>105/cm），1微米材料可吸收99%太陽光第18頁/共38頁CIGS薄膜光學性質(zhì)CIGS薄膜光學性質(zhì)●為直接帶隙半導體，光吸收系數(shù)105cm-1●CIS禁帶寬度1.02eV，與1.45eV相距甚遠，需摻Ga來提高禁帶寬度●隨著摻Ga量增大，禁帶寬度可在1.02-1.67eV變化；當Ga/(In+Ga)約為0.3，即禁帶寬度大概為1.15eV時，電池可獲得最高效率；Ga摻入量過多會導致電池電學性能的惡化，可摻S進一步提高帶隙

第19頁/共38頁CIGS薄膜電學性質(zhì)●

少子壽命:若干ns●少子擴散長度:可達3μm●電子遷移率:最高可達1000cm2V-1s-1(單晶)●電導率：富Cu~1000?-1cm-1富In~0.01?-1cm-1●載流子濃度：1016－1018cm-3●導電類型：根據(jù)組分不同，可獲得P型或N型的CIGS。富Cu薄膜始終是p型，而富In薄膜則既可能為p型，也可能為n型。n型材料在較高Se蒸氣壓下退火變?yōu)閜型傳導;相反，p型材料在較低Se蒸氣壓下退火則變?yōu)閚型

注釋：由于CuInSe2具有較大的化學組成區(qū)間,這意味著即使偏離定比組成1:1:2，該材料依然具有黃銅礦結(jié)構(gòu)以及相似的物理和化學性質(zhì)。我們知道一旦偏離定比組成，點缺陷將會在材料中產(chǎn)生而一三六族化合物的本征點缺陷如空位、間隙、錯位種類就達十二種之多。這些點缺陷會在禁帶中產(chǎn)生新能級。如同外加雜質(zhì)一樣影響材料的導電特性CuInSe2甚至可直接由其化學組成的調(diào)變得到P型Cu比例大或N型In比例大不同的導電形式而不必藉助外加雜質(zhì)。CuInSe2的這種特性使得它抗干擾輻射能力增長，使用壽命可長達30年之久。第20頁/共38頁CIGS薄膜材料的制備方法主要有真空法和非真空法兩大類。其中，真空法因制備的電池效率高而成為產(chǎn)業(yè)化的主流制備方法，主要包括磁控濺射和熱蒸發(fā)兩種路線；非真空法具備成本優(yōu)勢，是未來發(fā)展趨勢，主要包括電沉積和涂覆法兩類。第21頁/共38頁磁控濺射法工藝:沉積預(yù)制層后硒化退火處理優(yōu)點：易于精確控制薄膜中各元素的化學計量比、膜厚和成分的均勻分布，已成為目前產(chǎn)業(yè)化首選工藝缺點：Ga含量及分布不易控制，很難形成雙層梯度結(jié)構(gòu)單位：日本的昭和殼牌、本田（金屬預(yù)制層）；美國Daystar等（CIGS預(yù)制層）第22頁/共38頁磁控濺射法制法名稱:濺射后硒化法

●襯底選擇和清洗襯底選擇:平整；低雜質(zhì)濃度；導熱系數(shù)稍大于CIG。一般采用sodalime玻璃。清洗：1、丙酮超聲后去離子水清洗。2、乙醇超聲后去離子水清洗。3、去離子水超聲，高壓氮氣吹干。

●DC磁控濺射法制備Mo電極：1、少量氬氣輝光放電產(chǎn)生Ar+。2、Ar+電磁場加速作用下，高速飛向金屬靶材，轟擊靶材表面，濺射Cu、In、Ga離子。3、濺射出的粒子沉積在基片（玻璃+Mo）表面。第23頁/共38頁磁控濺射法●制備CuIn0.7Ga0.3薄膜三靶磁控濺射系統(tǒng)共濺：靶材：Cu9In11與Cu10Ga10工作氣壓：0.8Pa●高溫硒化真空或氬氣環(huán)境下Se高溫蒸發(fā)。Se蒸汽和預(yù)制膜反應(yīng)生成CIGS。CuIn0.7Ga0.3薄膜第24頁/共38頁多元共蒸發(fā)法工藝:采用Cu、In、Ga、Se四種蒸發(fā)源用熱蒸發(fā)形成薄膜優(yōu)點：成膜質(zhì)量好，保持最高效率(20.3%)，研究最多缺點：是大面積均勻性差，成本較高單位：德國ZSW，美國NREL分類：根據(jù)Cu的蒸發(fā)過程可分為：一步法、兩步法、三步法第25頁/共38頁共蒸發(fā)法制法名稱：共蒸發(fā)法步驟：第一步：共蒸發(fā)In，Ga和Se沉積在Mo覆蓋的玻璃襯底上，襯底溫度250—400℃，形成In-Ga-Se層。第二步：共蒸發(fā)Cu和Se沉積在In-Ga-Se層上，襯底溫度升高至大于540℃，形成富Cu的CIGS層。第三步：就是少量的In，Ga，Se沉積以形成少量貧銅的CIGS薄膜，襯底溫度250—400℃第26頁/共38頁緩沖層CdS緩沖層作用起到緩沖保護作用，防止濺射窗口層時，濺射離子對吸收層的損傷作為電池PN結(jié)的N型材料降低窗口層與吸收層的異質(zhì)結(jié)界面失配：1.xeV(CIGS)-2.5eV(CdS)-3.3eV(ZnO)緩沖層的要求高阻N型材料，以防止PN結(jié)短路與吸收層良好晶格匹配，以減少界面缺陷較高帶隙，以避免吸收過多的太陽光第27頁/共38頁緩沖層CdSCdS材料基本性質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)：閃鋅礦（立方）和纖鋅礦（六方）結(jié)構(gòu)，室溫下六方相處于穩(wěn)定狀態(tài)，而立方相處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，在一定條件下兩者可相互轉(zhuǎn)化光學性質(zhì)：兩種結(jié)構(gòu)CdS禁帶寬度有所差別，相對穩(wěn)定的六方相CdS為2.4eV電學性質(zhì)：N型材料，電阻非常高，所以電池中一般僅需50nm左右，過厚將會導致電池效率的降低CdS制備方法：化學水浴法（CBD）

●可制備出既薄又致密而且無針孔的CdS

●CBD中，氨水可溶解CIGS表面的氧化物，起到清潔表面作用

●Cd2+可與CIGS反應(yīng)生成CdSe并向貧銅表面擴散，形成CdCu施主，修復CIGS表面

●缺陷沉積溫度低且工藝簡單廉價第28頁/共38頁電窗口層ZnO及ZnO:A（ZAO）窗口層作用與要求

●兩方面功能：一是與P型CIGS構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，二是與頂極一起輸出電流

●異質(zhì)結(jié)N型層：應(yīng)有較小少子壽命和合適費米能級位置

●表面導電層：有較高電導率和光透過率

●高、低阻兩層：高阻本征氧化鋅(i-ZnO)和低阻摻鋁氧化鋅(ZAO)ZnO（ZAO）的基本性質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)：與CdS一樣，屬于纖鋅礦（六方）結(jié)構(gòu)，故有晶格良好匹配

●光學性質(zhì)：直接帶隙材料，禁帶寬度為為3.4eV

●電學性質(zhì)：N型材料，電阻率非常高(100-400Ω.cm)，所以一般僅需50nm左右，過厚將會導致電池效率的降低●摻鋁ZnO：ZAO電阻率約10-4Ω·cmZnO（ZAO）制備方法：磁控濺射沉積速率高，重復性及均勻性好，成為目前窗口層的主流制備方法第29頁/共38頁CIGS太陽電池組件制作組件制作組件制作時，在薄膜材料沉積過程中要進行三道劃線工藝，以完成各子電池的界定、分割和互聯(lián)P1激光劃線：對Mo進行劃線，將之分割成5-7mm的條P2機械劃線：將CIGS、CdS、i-ZnO全部劃開而保留Mo層，此時多個子電池已形成P3機械劃線：沉積ZAO后，子電池又連接在一起，進行P3劃線將各子電池分開，形成多個子電池串聯(lián)的組件第30頁/共38頁CIGS太陽電池模組化制作過程第31頁/共38頁CIGS太陽電池產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀自1970年代開始，CIGS太陽電池已越來越受到研究機構(gòu)和產(chǎn)