徐揚海-納米薄膜材料課件

納米薄膜材料專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)導(dǎo)師：王芳聯(lián)系方式：納米薄膜材料一.定義:納米薄膜是由指由尺寸在納米量級的的晶?；蝾w粒構(gòu)成的薄膜，或?qū)⒓{米晶粒鑲嵌于某種薄膜中構(gòu)成的復(fù)合膜（如Ge/SiO2，將Ge鑲嵌于SiO2中），以及每層厚度在納米量級的單層或多層膜，有時也成為納米晶粒薄膜或納米多層膜。二.納米薄膜材料的分類1）納米薄膜，按用途分為兩大類:納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。納米功能薄膜:主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性，通過復(fù)合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。

納米結(jié)構(gòu)薄膜:主要是通過納米粒子復(fù)合，提高材料在機(jī)械方面的性能。二.納米薄膜材料分類3）按膜層結(jié)構(gòu)分類單層膜如熱噴涂法的表面膜等雙層膜如在真空氣相沉積的反射膜上再鍍一層多層膜指雙層以上的膜系二.納米薄膜材料分類4）按膜層材料分金屬膜，如Au、Ag等合金膜，如Cr-Fe、Pb-Cu等氧化物薄膜非氧化物無機(jī)膜有機(jī)化合物膜2.1納米磁性薄膜自從1988年有人在Fe/Cr納米量級的多層膜中發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)以來，納米磁性薄膜引起了人們強(qiáng)烈的研究興趣。由于晶體結(jié)構(gòu)的有序和磁性體的形狀效應(yīng)，磁性材料的內(nèi)能一般與其內(nèi)部的磁化方向有關(guān)，即會造成磁各向異性。與三維體材不同，薄膜材料存在單軸磁各向異性，只有薄膜內(nèi)的某個特定方向易于磁化，因此被成功地應(yīng)用于磁記錄介質(zhì)。一般薄膜材料是平面磁化的，而納米磁性薄膜由于厚度很薄，只有薄膜的法線方向易于磁化，即具有垂直磁化性質(zhì)。因此納米磁性薄膜可以削弱傳統(tǒng)磁記錄介質(zhì)中信息存儲密度受到其自運磁效應(yīng)的限制，而有較大應(yīng)用前景。2.3納米氣敏材料納米氣敏膜的原理是，利用其在吸附某種氣體之后引起物理參數(shù)的變化來探測氣體。因此，納米氣敏膜吸附氣體的速率越高，信號傳遞的速度越快，其靈敏度也就越高。組成納米氣敏膜的顆粒很小，表面原子所占比例很大，其表面活性就大，因而在相同體積和相同時間下，納米氣敏膜比普通膜能吸附更多的氣體。而且，納米氣敏膜中充滿了極為細(xì)微的孔道，界面密度又很大，密集的界面網(wǎng)絡(luò)提供了快速擴(kuò)散的通道，具有擴(kuò)散系數(shù)高和準(zhǔn)各向異性的特點，進(jìn)一步提高了反應(yīng)速度。因此，納米氣敏膜具有比普通膜更好的氣敏性、選擇性和穩(wěn)定性。SnO2納米顆粒氣敏膜是當(dāng)前研究的熱點。2.4納濾膜納濾膜是20世紀(jì)80年代末期問世的新型分離膜，采用納米材料研制出分離僅在分子結(jié)構(gòu)上有微小差別的多組分混合物，介于超濾膜和反滲透膜之間。膜在滲透過程中截留率大于95%的最小分子大小約為1nm，因此稱為“納濾”。納濾膜技術(shù)具有離子選擇性和操作壓力低的特點，故有時也稱“選擇性反滲透”和“低壓反滲透”。納濾膜能截留有機(jī)小分子而使大部分無機(jī)鹽通過，對無機(jī)鹽也有一定的截留率?？蓪崿F(xiàn)不同價態(tài)離子的分離，能分離相對分子質(zhì)量差異很小的同類氨基酸和同類蛋白質(zhì)，并實現(xiàn)高、低相對分子質(zhì)量有機(jī)物的分離。納濾膜一般是由高聚物組成活化層的復(fù)合膜，表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，與其支撐層的化學(xué)組成不同。2.5納米潤滑膜由于潤滑設(shè)計和加工技術(shù)的不斷完善，流體潤滑膜的厚度日益減小。經(jīng)超精細(xì)加工制得的微機(jī)械，其摩擦面之間的間隙常處于納米范圍，為改善摩擦學(xué)性能必須采用納米薄膜進(jìn)行潤滑。這種納米膜的潤滑狀態(tài)介于彈流潤滑與邊界潤滑之間，兼具流體膜和吸附膜的特點，因而潤滑機(jī)理更復(fù)雜，尚處于起步研究階段。有序分子膜(LB膜，SA膜）亦可作為納米潤滑膜，是摩擦學(xué)的重要研究對象。三.納米薄膜材料的發(fā)展歷程人類有意識的開展納米材料的研究開始于大約50年代。西德的Kanzig觀察到了BaTi03中的極性微區(qū)，尺寸在10-100納米之間。蘇聯(lián)的G.A.Smolensky假設(shè)復(fù)合鈣鈦礦鐵電體中的介電彌散是由于存在Kanzig微區(qū)導(dǎo)致成分布不均勻引起的.60年代日本的RyogoKubo在金屬超微粒子理論中發(fā)現(xiàn)由于金屬粒子的電子能級不連續(xù)，在低溫下，即當(dāng)費米能級附近的平均能級間隔?>kT時，金屬粒子顯示出與塊狀物質(zhì)不同的熱性質(zhì)。80年代末，人們用粒度為1-15nm的超微顆粒制造出納米級固體。三.納米薄膜材料的發(fā)展歷程綜上，納米材料研究范圍不斷擴(kuò)大，第一階段主要集中在納米顆粒本身;第二階段主要研究納米顆粒組成的薄膜與塊體;第三階段研究對象又涉及自組裝納米材料，如近年來的納米線、納米管直至微孔、介孔材料。四.納米薄膜材料制備

納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個重要的研究課題，新材料制備工藝過程的研究與控制對納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。最早是采用金屬蒸發(fā)凝聚-原位冷壓成型法制備納米晶體，相繼又發(fā)展了各種物理、化學(xué)方法，如機(jī)械球磨法、非晶晶化法、水熱法、溶膠-凝膠法等。納米薄膜材料制備物理法：指在薄膜沉積過程中，不涉及化學(xué)反應(yīng)，薄膜的生長基本是物理過程。真空蒸發(fā)法；濺射法；離子鍍沉積法；離子、電子束沉積法；準(zhǔn)分子激光蒸鍍法。離子束濺射沉積法所謂“濺射”是指荷能粒子轟擊固體表面(靶)，使固體原子(或分子)從表面射出的現(xiàn)象。這些被濺射出來的原子將帶有一定的動能，并具有方向性。應(yīng)用這一現(xiàn)象將濺射出來的物質(zhì)沉積到基片或工件表面形成薄膜的方法稱為濺射(鍍膜)法。它屬于物理氣相沉積法的一種。使用這種方法制備納米薄膜是在多功能離子束輔助沉積裝置上完成，在濺射靶加有射頻電壓（AC即交流電壓）。射頻濺射適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法。一般來說在射頻中使用的高頻電源頻率已屬于射頻范圍，為5-30MPa，國際上通常采用的射頻頻率為13.56MPa。離子束濺射沉積法在射頻電場的作用下，電子在被陽極吸收之前，能在陰、陽極之間的空問來回振蕩，因而有更多的機(jī)會與氣體分子產(chǎn)生碰撞電離，因此射頻濺射可以在低氣壓(低到2×102Pa)進(jìn)行。靶h-BN:hexagonalboronnitride（六角氮化硼）該裝置的本底真空度為0.2MPa，工作氣壓7MPa。沉積陶瓷材料可以通過使用3.2KeV/100mA的Ar+離子束濺射相應(yīng)的靶材沉積得到。而沉積聚四氟乙烯材料需要使用較小的束流和束壓(1.5KeV/30mA)。沉積陶瓷材料時的速率為6nm/min，沉積金屬和聚四氟乙烯材料時的速率為12nm/min。磁控濺射沉積法磁控濺射沉積法制備薄膜材料是在磁控濺射儀上實現(xiàn)的，其真空室中有三個陰極靶(一個直流陰極，兩個射頻陰極)，三個陰極可分別控制。首先將濺射材料安裝在射頻陰極上。通過基片架轉(zhuǎn)動，基片輪流在兩個射頻靶前接受濺射原子，控制基片在各靶前的時間，即可控制多層膜的調(diào)制波長。同時在真空室內(nèi)通入一定壓力的氣體，可以作為保護(hù)氣氛，或與濺射金屬原子反應(yīng)生成新的化合物，沉積到基片上。此外在基片高速旋轉(zhuǎn)的條件下，還可制備近似均勻的復(fù)合薄膜。磁控濺射法具有鍍膜速率易于控制、穩(wěn)定性好，濺射材料不受限制等優(yōu)點。磁控濺射沉積法磁控濺射的原理如圖2.濺射產(chǎn)生的二次電子在陰極位降區(qū)內(nèi)被加速成為高能電子，似它們并不能直接飛向陽極，而是在電場和磁場的聯(lián)合作用下進(jìn)行近似擺線的運動。在運動中高能電子不斷地與氣體分子發(fā)生碰撞，并向后者轉(zhuǎn)移能量，使之電離而本身成為低能電子。這些低能電子沿磁力線漂移到陰極附近的輔助陽極而被吸收，從而避免了高能電子對工件的強(qiáng)烈轟擊。同時，電子要經(jīng)過大約上百米的飛行才能到達(dá)陽極，碰撞頻率大約為107S-1,因此磁控濺射的電離效率高。謝謝大家！磁控濺射沉積法電沉積法（電化學(xué)法）電沉積是一種電解方法鍍膜的過程，它研究的重點“陰極沉積”。電沉積是在含有被鍍金屬離子的水溶液〔或非水溶液、熔鹽）中通直流電，使正離子在陰極表面放電，從而得到金屬薄膜。電沉積是一種電化學(xué)過程，也是一種氧化還原過程。近年來，應(yīng)用電沉積的方法成功制備了金屬化合物半導(dǎo)體薄膜、高溫超導(dǎo)氧化物薄膜、電致變色氧化物薄膜及納米金屬多層膜，種技術(shù)又引起了人們的關(guān)注。電沉積法雖然工藝簡單，但影響因素卻相當(dāng)復(fù)雜，薄膜性能不僅決定于電流、電壓、溫度、溶劑、溶液的pH值及其濃度，還受到溶液的離子強(qiáng)度、電極的表面狀態(tài)等因素影響,用電沉積法制備理想的、復(fù)雜組成的薄膜材料較為困難。溶膠-凝膠法采用溶膠-凝膠法制備納米薄膜，首先用化學(xué)試劑制備所需的均勻穩(wěn)定水溶膠，然后將溶膠滴到清潔的基體上，在勻膠機(jī)上勻膠，或?qū)⑷苣z表面的陳化膜轉(zhuǎn)移到基體上，再將薄膜放入烘箱內(nèi)烘烤或在自然條件下干燥，制得所需得薄膜。根據(jù)制備要求的不同，配制不同的溶膠，即可制得滿足要求的薄膜。用溶膠-凝膠法制備了納米微孔SiO2薄膜和SnO2納米粒子膜。此外，還有用這種方法制備TiO2/SnO2超顆粒及其復(fù)合LB(Langmuir-Buldgett)膜、SiC/AIN膜、ZnS/Si膜、CuO/SiO2膜的報道?；瘜W(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(CVD)是指直接利用氣體或通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，讓一種或數(shù)種氣體通過熱、光、電、磁和化學(xué)等的作用而發(fā)生熱分解、還原或其他反應(yīng)，從氣相中析出納米粒子，冷卻后得到納米粉體。用此法可以制取金屬納米粉末、金屬和非金屬的氫、氧、氮、碳化物的納米粉末，以及各類納米薄膜。化學(xué)氣相反應(yīng)法按激發(fā)源的不同又可分為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積、高溫氣相裂解法等。納米薄膜材料力學(xué)性能韌性：多層膜結(jié)構(gòu)可以提高材料的韌性，其增韌機(jī)制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔出以及沿界面的界面開裂等，在納米多層膜中也存在類似的增韌機(jī)制。影響韌性的因素主要有組分材料的相對含量及調(diào)制波長。在金屬/陶瓷組成的多層膜中，可以把金屬作為韌性相，陶瓷為脆性相，實驗中發(fā)現(xiàn)在TiC/Fe、Ti/Al、TiC/W多層膜系中，當(dāng)金屬含量較低時，韌性基本上隨金屬相含量的增加而上升，但是在上升到一定程度時反而下降。耐磨性納米薄膜材料光學(xué)性能5.2光學(xué)性能1）藍(lán)移和寬化用膠體化學(xué)法制備TiO2/SnO2超顆粒及其復(fù)合LB膜具有特殊的紫外-可見光吸收光譜。TiO2/SnO2超顆粒具有量子尺寸效應(yīng)使吸收光譜藍(lán)移。TiO2/SnO2-硬脂酸復(fù)合LB膜具有良好的抗紫外線性能和光學(xué)透過性。納米薄膜材料光學(xué)特性2）光學(xué)線性與非線性光學(xué)線性效應(yīng)是指介質(zhì)在光波場作用下，當(dāng)光強(qiáng)較弱時，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度與光波電場的一次方成正比的現(xiàn)象。一般說來，多層膜的每層膜厚度與激子玻爾半徑(aB)相近或小于aB時，在光的照射下，吸收譜上會出現(xiàn)激子吸收峰,這種現(xiàn)象也屬于光學(xué)效應(yīng)。半導(dǎo)體InCaAlAs和InCaAs構(gòu)成的多層膜，通過控制InCaAs膜的厚度，可以很容易地觀察到激子吸收峰。光學(xué)非線性是在強(qiáng)光場的作用下，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度中就會出現(xiàn)與外加電磁場的二次、三次乃至高次方成比例的項。對于納米材料，小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)、量子限域和激子是引起光學(xué)非線性的主要原因。納米薄膜材料電磁學(xué)性能5.3電磁學(xué)性能主要包括磁學(xué)特性、電學(xué)性能、超磁電阻效應(yīng)、氣敏特性等。氣敏特性：采用PE-CVD方法制備的超