顆粒粒度對油頁巖熱解特性和動力學(xué)參數(shù)的影響

顆粒粒度對油頁巖熱解特性和動力學(xué)參數(shù)的影響摘要:在熱重—紅外聯(lián)用分析儀上進行了樺甸油頁巖的熱解特性實驗研究,得到了升溫速率為20°C/min時顆粒粒度分別為75.66|Jm、110.05》m、200.21》m和290.40》m的油頁巖的熱解TG、DTG和DSC曲線，分析了油頁巖的熱解特性及規(guī)律.結(jié)果表明，油頁巖的熱解是分兩步進行的,油頁巖在低溫段的熱解是主要的;隨著顆粒粒度的減小,油頁巖的熱解特性趨好.通過數(shù)據(jù)分析,得到了油頁巖在不同階段的熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù).關(guān)鍵詞:油頁巖;熱解特性;顆粒粒度;化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)油頁巖是礦物質(zhì)含量超過30%的腐泥煤[1].地質(zhì)勘探工作表明,油頁巖是在礦物機體中含有固體可燃有機質(zhì)的沉積巖,在化石燃料中它的儲量折算為發(fā)熱量僅次于煤列第2位[2],如果將它折算成頁巖油，世界上的油頁巖儲量將是4750億t,相當(dāng)于目前世界天然原油探明可采儲量的5.4倍[3].我國油頁巖資源豐富,是世界上油頁巖資源豐富的國家之一,已探明的油頁巖儲量為315.67億t,儲量也僅次于美國、巴西和愛沙尼亞列世界第四，且主要集中于茂名、樺甸和撫順等地[4],便于大規(guī)模開采利用.在世界范圍內(nèi)能源需求不斷增長的今天,尋求油頁巖的有效開發(fā)與經(jīng)濟利用的途徑,對于緩解能源供需矛盾,推動社會的發(fā)展,具有重大的現(xiàn)實意義.本文采用熱分析方法,在原有研究基礎(chǔ)上[5-10],對樺甸油頁巖的熱解性能進行了研究,為今后油頁巖的燃燒能源利用奠定了堅實的基礎(chǔ),并提供了理論保障.1熱分析實驗1.1實驗樣品的制備與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的獲得本文的實驗樣品采用吉林省樺甸市的油頁巖,經(jīng)將塊狀的油頁巖砸碎再在磨煤機上研磨,最后經(jīng)過手用瑪瑙磨研制而成.這全部采用原樣品,期間未進行任何的篩分處理,以保證實驗數(shù)據(jù)能準(zhǔn)確地反映此油頁巖的特性.研磨后的油頁巖粒度利用英國MALVERN公司生產(chǎn)的MAM5004型激光粒度分析儀測量得到,共磨制了4種不同粒徑的油頁巖.有關(guān)本樣品的元素分析、工業(yè)分析、灰成分分析的實驗數(shù)據(jù)及粒度分布與篩余份曲線見表1、表2及圖1.表I帶甸油頁巖的元垂分析&工業(yè)分折鉛呆煤種 站皿匸業(yè)井折rcd/ftCad/%Uj/% MJ軽 S.j/^禪旬淚1皿總/眸 2.OCt51.613.6(] 告S7431.$37.4K Q.726 1.000樺甸汕頁巖灰成為命祈結(jié)案項日SiOzAhOjFeJ), Cat)TiihNarO KJ)52.917.746.56 14.7K2.歸仇550.K9 1.271.2實驗設(shè)備及實驗說明本文采用STA409型熱綜合分析儀和EQUI-NOX55型傅里葉紅外光譜儀聯(lián)合組成的熱重

—紅外聯(lián)用分析儀對不同粒度的油頁巖進行了熱解實驗研究.本次實驗所采用的升溫速率為20°C/min,對粒徑分別為75.66pm、110.05》m、200.21》m和290.40》m的油頁巖進行了熱解特性實驗研究?實驗所用的惰性氣體為N2,氣體流量為100ml/min,實驗煤樣的質(zhì)量基本上相同,其他實驗條件也相同.1.3實驗結(jié)果及分析在上述的熱解實驗中同時得到了4種不同粒度的樣品在同一升溫速率下的熱重曲線（TG曲線）和微商熱重曲線（DTG曲線），以及差示掃描量熱曲線（DSC曲線）;特性參數(shù)包括:熱解產(chǎn)物初析溫度Ts、最大熱解速度（da/dT）max和所對應(yīng)的溫度Tmax、以及（da/dT）/（da/dT）max=1/2所對應(yīng)的溫度區(qū)間^T1/2.當(dāng)升溫速率為20C/min時，不同粒度的油頁巖熱解TG曲線如圖2所示,DTG曲線如圖3所示,DSC曲線如圖4所示?從圖2~4中不難看出各不同升溫速率下的TG曲線很相似，隨著顆粒粒度的降低開始分解的溫度Ts有不同程度的降低,但是效果并不明顯,而分解的終止溫度也基本穩(wěn)定;隨著顆粒粒度的減小,在達到每一階段分解終溫之時,被分解掉的油頁巖的量也基本穩(wěn)定,這都說明顆粒粒度對油頁巖低溫段的熱解沒有太大的影響,這可能是因為油頁巖低溫段的熱解主要是揮發(fā)成分的析出,速度較快所致.另外,從TG曲線（圖2）看出,每條曲線都有明顯的兩個下降階段,說明油頁巖的熱解是分兩步進行的.雖然低溫段和高溫段的熱解區(qū)分并不是很明顯.油頁巖在低溫段的熱解主要是油頁巖中可揮發(fā)性的氣體溢出引起熱解失重,油頁巖在低溫段的熱解速度非常快，在370~520C區(qū)間范圍內(nèi)迅速揮發(fā)完畢;而在高溫段熱解速度明顯下降,從表3和表4中也可對比看出,高溫段比低溫段的最

大熱解速率明顯降低?有關(guān)升溫速率為20°C/min的不同粒度下油頁巖在低溫段和高溫段的熱解特性參數(shù)見表3和表4.表3不同粒徑下的油頁巖低溫段的熱解特性參數(shù)樣品粒度(血/ mas.T皿丁"rx|小糾m；(lO\ng/I￡/C/￡tmg*TVs)75.hh-7.55015467379610.69931IIO.05-7.42120469630.65750200.21-758821290.40-6.74171470393650.53675表4不同粒律的油頁巖高溫段的熱解特性參數(shù)樣品粒度(drt/ilggTzT、ATjrsrx10q/Um/(1 5)/C/V/￡7(mg?75.66-2.7400770566055CL10707110.05-2.5!420704皈51CL10483200.21-2.72587715673480,11802290.40-2.77]00717679560.10164的油頁巖的微商熱重曲線基本吻合,從表3從DTG曲線（圖3）中我們看出,各不同粒度6 200 400 600 8001000溫度/￡onoacsd>o-l109876%、雖金Rnttl水75.66pn110.05pm6 200 400 600 8001000溫度/￡onoacsd>o-l109876%、雖金Rnttl水75.66pn110.05pm2002Vm29040|.m溫段的熱解速率隨著粒度的降低而升高，但并不明顯，熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r也不斷增加，說明顆粒粒度對油頁巖低溫段的熱解有影響，粒度越小熱解特性越好.在高溫段，從表4中的數(shù)據(jù)來看，.Eul.aeb一一???*隨著顆粒粒度的降低.Eul.aeb一一???*物析出的最大速度差別不大,而開始析出熱解產(chǎn)物的溫度有所降低,說明油頁巖在高溫段的熱解時間隨著粒度的降低而提前,熱解更加容易;與低溫段相比,高溫段的半峰寬逐漸變小,這可能是

因為經(jīng)過低溫段的熱解之后,剩余的大多為難以揮發(fā)的有機物、固定碳和一些礦物質(zhì)等固態(tài)8-12-■24 ? i0 200 400 600 800 1000溫度/*c-2Q亠75.66pm—□—110.05pmy-200.21呵-o-290.40|xn物質(zhì)和灰分,他們的熱解和熱解產(chǎn)物的析出都是在多相反應(yīng)中進行的,受到了油頁巖熱解產(chǎn)物從固態(tài)頁巖向外擴散的傳質(zhì)特性的限制,所以熱解速率與低溫段相比慢很多,因此其后期反應(yīng)能力較差,但由于熱解的量較少(約占總重量的10%)8-12-■24 ? i0 200 400 600 800 1000溫度/*c-2Q亠75.66pm—□—110.05pmy-200.21呵-o-290.40|xn2實驗數(shù)據(jù)處理與熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的求解為了進一步分析顆粒粒度對油頁巖熱解特性的影響規(guī)律,考察不同顆粒粒度的油頁巖熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)是非常直觀而必要的,而熱重分析是用于研究固體化學(xué)反應(yīng)特性的重要方法,它廣泛地應(yīng)用于固體反應(yīng)特性的研究中.根據(jù)質(zhì)量作用定律,熱解的反應(yīng)速度是溫升速率、終溫及熱解產(chǎn)物質(zhì)量的函數(shù),假設(shè)把在無限短時間內(nèi)的不等溫反應(yīng)認(rèn)為是等溫反應(yīng),固體熱分解的反應(yīng)速度方程可寫為[11]:-dw/dT=kf(w)=A?exp[-E(RT)]?f(w) (1)式中:w 剩余重量，等于時刻t的實際重量減去樣品處在時間為無窮大時的剩余重量A 頻率因子；k 反應(yīng)速度系數(shù),k=A?epx[-(E)/RT];E 反應(yīng)活化能,KJ/mol;R 理想氣體常數(shù)，其值為8.3124kJ(mol?k);T 時間,S；T 反應(yīng)溫度,K;f(w) 與反應(yīng)速度和w有關(guān)的函數(shù).在方程(1)中令f(w)=wn,令b=dT/dt,則方程⑴可變?yōu)椋?dw/dT=A/b?exp[-E/RT]?wn (2)其中b為升溫速率，在指定的某個實驗下是個常數(shù)?對方程(2)兩邊取對數(shù)并利用差減法方程(2)可化為:△log(dw/dT)/Alogw=-EA(1/T)/2.303RAIogw+n (3)利用方程(3)左端對△log(dw/dT)/logw作圖應(yīng)為一直線，這樣，就可根據(jù)斜率和截距求出活化能E和反應(yīng)級數(shù)n,然后根據(jù)方程(2)反求頻率因子A.表5就是根據(jù)上述方法計算得出的升溫速率為20°C/min的不同粒度的油頁巖熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù).樣晶扯曲Umin段高0EiIKJ?tnalJA/(min')Jt￡7iKJ■ 'X7{uim')H75-t>6M566UO.ifr4>30+011.0450518.]1460.B96 <HJ-仇2笳745110.050.33129D+012.732MJO.1300.鵡0SOD4-010.829871200.2J2144250.297640+011.38945104.4360..8Q456D+011.63556426ft.外右0.174HU+OJt.54526u.166K4D+021/MI&Sts3結(jié)語過以上的實驗和數(shù)據(jù)分析可以得出以下結(jié)論:樺甸油頁巖揮發(fā)分含量很高,熱解的初析溫度很低,因此樺甸油頁巖的熱解在低溫段非常強烈，在370~520°C區(qū)間范圍內(nèi)迅速揮發(fā)完畢，實驗樣品的質(zhì)量迅速下降，熱解產(chǎn)物的75%以上都是在這一階段產(chǎn)生的.說明揮發(fā)分在低溫階段大部分參加了反應(yīng),這也說明了油頁巖的前期反應(yīng)能力很強,比煤更容易著火.油頁巖中固定碳成分很低,樺甸油頁巖的分析基固定碳成分只有3.7%,其在高溫段的分解量很小,只有總重量的10%左右，而分解速度很低.且其DTG曲線中的半峰寬很小，在720C左右分解基本完全,相對于低溫段熱解反應(yīng)能力較差.從同一升溫速率不同樣品粒度下的TG曲線來看，各條TG曲線具有很好的相似性，都有兩個明顯的下降階段,說明整個熱解過程具有很穩(wěn)定的形態(tài)特性.由于其灰分含量高、隋性組分多