催化作用基礎(chǔ)多相催化作用基礎(chǔ)

催化作用基礎(chǔ)多相催化作用基礎(chǔ)第一頁，共五十二頁，2022年，8月28日多相催化的反應(yīng)過程內(nèi)孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦第二頁，共五十二頁，2022年，8月28日孔道中的流動相反應(yīng)物吸附與脫附產(chǎn)物吸附與脫附表面化學(xué)反應(yīng)催化劑顆粒的內(nèi)表面ABCD內(nèi)孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦第三頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.1吸附概述2.1.1.1吸附現(xiàn)象吸附：氣體（或液體）在固體表面上聚集，其濃度高于氣相中該氣相（或液相）主體的現(xiàn)象。吸附劑：吸附其它物質(zhì)的固體。吸附質(zhì)：處于吸附態(tài)的物質(zhì)。吸附態(tài)：吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附后的狀態(tài)。吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時，吸附劑表面上的氣體濃度不隨時間改變的狀態(tài)。2.1催化劑的吸附作用第四頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.1.2物理吸附和化學(xué)吸附第五頁，共五十二頁，2022年，8月28日化學(xué)吸附是多相催化的必要條件多相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑表面上，并且吸附強(qiáng)度要適中?；瘜W(xué)吸附能夠活化反應(yīng)物分子，形成表面活性中間物種。催化活性與催化劑對一種或幾種反應(yīng)物的化學(xué)吸附能力有相關(guān)性而物理吸附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進(jìn)而對分子反應(yīng)性能無直接貢獻(xiàn)。但是，物理吸附可增大催化劑表面反應(yīng)物分子的濃度，從而提高反應(yīng)速度。并且物理吸附的反應(yīng)物分子也可以作為補(bǔ)充化學(xué)吸附的源泉。第六頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.1.3吸附位能曲線HH

過渡態(tài)吸附質(zhì)分子位能EaqcqpPDNi

NiHC0與表面之距離（nm）EdH2在Ni上的吸附物理吸附曲線P

最低點(diǎn):rNi+rNi·vdw+rH

+rH·vdw=0.32nm

物理吸附熱qp化學(xué)吸附曲線C

離解能D=434kJ/molrNi+rH=0.16nm

化學(xué)吸附熱qcEd=Ea+qc0.5nm吸附活化能Ea，脫附活化能Ed第七頁，共五十二頁，2022年，8月28日rNirH2NiDHHH2qcqp純化學(xué)吸附位能純物理吸附第八頁，共五十二頁，2022年，8月28日H2在Ni上的吸附位能曲線DH-H：H2鍵能qp：物理吸附熱Ea：吸附活化能Ed：脫附活化能q：化學(xué)吸附熱物理吸附過渡態(tài)化學(xué)吸附第九頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.1.4吸附與催化的關(guān)系催化反應(yīng)過程中所發(fā)生的吸附必定是化學(xué)吸附。催化劑的活性與它對一種或幾種反應(yīng)物的化學(xué)吸附能力有相關(guān)性。物理吸附涉及的力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力，物理吸附很難對分子周圍的力場有顯著影響，對分子的反應(yīng)性影響小。炭和硅膠只起到富集作用，沒有參與化學(xué)反應(yīng)，所以不是催化劑第十頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.1.5化學(xué)吸附的分類活化吸附和非活化吸附活化吸附（慢化學(xué)吸附）

：化學(xué)吸附時需要外加能量加以活化，在位能圖中物理吸附與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)在零能級以上。非活化吸附（快化學(xué)吸附）

：化學(xué)吸附時不需要施加能量，在位能圖中物理吸附與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)恰好在零能級。

第十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日00（快化學(xué)吸附）（慢化學(xué)吸附）第十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日均勻吸附和非均勻吸附均勻吸附：所有反應(yīng)物分子和表面上的原子子形成具有相同吸附鍵能的吸附鍵。非均勻吸附：當(dāng)催化劑表面分子能量不同，在吸附時與反應(yīng)物分子形成具有不同吸附鍵能的吸附鍵。單純吸附和混合吸附單純吸附：吸附時只有一種物質(zhì)被吸附?；旌衔剑何綍r有多種反應(yīng)物被吸附。第十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日解離吸附和非解離吸附解離吸附：許多分子在催化劑表面上化學(xué)吸附時都會產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因為這些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移或共享。

如：氫與飽和烴在金屬上的吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負(fù)離子）締合吸附（非離解吸附）：具有π電子或孤對電子的分子可以不解離就發(fā)生化學(xué)吸附。如：乙烯在金屬上的吸附，碳原子從sp2變成sp3，產(chǎn)生兩個自由價，與金屬表面吸附位相作用。第十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日均裂解離吸附和非均裂解離吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負(fù)離子）

氧化解離吸附和還原解離吸附氧化解離吸附：吸附質(zhì)在吸附時接受電子對。還原解離吸附：吸附質(zhì)在吸附時給出電子對。第十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.2化學(xué)吸附態(tài)吸附態(tài)：吸附質(zhì)在固體催化劑表面吸附以后的狀態(tài)。吸附中心（吸附位）：吸附發(fā)生在吸附劑表面的局部位置。吸附態(tài)包括三方面內(nèi)容：被吸附的分子是否解離。催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是他們的基團(tuán)。吸附鍵是共價鍵、離子鍵獲配位鍵。第十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.2.1H2的化學(xué)吸附態(tài)均裂異裂金屬表面：金屬氧化物表面：金屬配合物：均裂具備開放性d-電子構(gòu)型的金屬中心，才易于使氫活化第十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日第十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日多種吸附態(tài)：若氧分子與一個金屬原子的吸附中心發(fā)生作用，則形成O2-陰離子吸附態(tài)，屬于分子型；若氧分子吸附在兩個相鄰的金屬原子上，則形成O-陰離子吸附態(tài)，屬于原子型；若O-繼續(xù)與相鄰金屬的吸附中心作用，則形成O2-離子。多種吸附態(tài)：電中性的氧分子O2和帶負(fù)電荷的氧離子（O2-，O-，O2-

）2.1.2.2O2的化學(xué)吸附態(tài)金屬表面：金屬氧化物：第十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日金屬表面：分子態(tài)吸附，或解離吸附。其分子吸附態(tài)有：2.1.2.3CO的化學(xué)吸附態(tài)第二十頁，共五十二頁，2022年，8月28日金屬氧化物表面：以σ鍵結(jié)合，屬于不可逆吸附第二十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.2.4N2

的化學(xué)吸附態(tài)N2與金屬的鍵合方式與CO類似第二十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.2.5H2S和水的化學(xué)吸附態(tài)低溫下為（a）型可逆吸附，高溫下為（b）型解離吸附。第二十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.2.6烯烴的化學(xué)吸附態(tài)

金屬表面締合吸附解離吸附第二十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日金屬氧化物表面：烯烴作為電子給予體吸附在金屬氧化物的金屬離子上，屬于締合吸附。第二十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.2.7炔烴的化學(xué)吸附態(tài)金屬表面：與烯烴類似，吸附鍵比烯烴強(qiáng)。2.1.2.8芳烴的化學(xué)吸附態(tài)：非解離吸附烷基芳烴在酸性氧化物表面化學(xué)吸附，形成烷基芳烴正碳離子苯在金屬表面化學(xué)吸附第二十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.1.2.9飽和烴的化學(xué)吸附態(tài)

飽和烴在過渡金屬上的吸附均為解離吸附。飽和烴在過渡金屬氧化物上的吸附為非均裂過程中形成的解離吸附。環(huán)烷烴在金屬上的化學(xué)吸附屬于非解離吸附。第二十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.2多相催化中的擴(kuò)散2.2.1擴(kuò)散的類型多相催化過程中的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散。外擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從流體體相通過吸附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進(jìn)入流體體相的過程。內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過程擴(kuò)散：分子擴(kuò)散、努森擴(kuò)散和構(gòu)型擴(kuò)散。第二十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日擴(kuò)散的三種類型分子擴(kuò)散（Bulkdiffusion）努森擴(kuò)散（Knudsendiffusion）構(gòu)型擴(kuò)散（Configurationaldiffusion）大孔（孔徑>100nm）內(nèi)的擴(kuò)散；分子間的碰撞>>分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴(kuò)散阻力主要來自分子間的碰撞。外擴(kuò)散屬于分子擴(kuò)散?？讖胶苄。?-100nm）或氣體濃度很低時的擴(kuò)散；分子間的碰撞<<分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴(kuò)散阻力主要來自分子與孔壁間的碰撞孔徑小于1.5nm的微孔中的擴(kuò)散，為分子篩孔道內(nèi)的特有擴(kuò)散；孔徑與分子大小相當(dāng)（處于同一數(shù)量級）；分子大小的微小變化或其空間構(gòu)型的改變，都會引起擴(kuò)散系數(shù)的顯著變化；構(gòu)型擴(kuò)散對催化反應(yīng)速率和選擇性影響很大。第二十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日10001001010.110-410-810-1210-16D(m2/s)Porediameter(nm)BulkdiffusionKnudsendiffusionConfigurationaldiffusion孔徑大小對擴(kuò)散系數(shù)的影響分子擴(kuò)散De取決于溫度和壓力努森擴(kuò)散De取決于溫度和孔徑構(gòu)型擴(kuò)散De受孔徑影響大第三十頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.2.2.1外擴(kuò)散的影響2.2.2擴(kuò)散對反應(yīng)動力學(xué)的影響外擴(kuò)散的阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層。外擴(kuò)散控制過程：外擴(kuò)散阻力大時，多相催化的速率取決于外擴(kuò)散阻力的大小。反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行。擴(kuò)散速率代表總反應(yīng)速率。外擴(kuò)散控制過程的反應(yīng)級數(shù)：傳質(zhì)過程的級數(shù)（一級）與化學(xué)反應(yīng)級數(shù)無關(guān)。外擴(kuò)散阻力的消除：提高氣速。第三十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.2.2.2內(nèi)擴(kuò)散的影響內(nèi)擴(kuò)散的三種形式：體相擴(kuò)散，Knudsen擴(kuò)散和構(gòu)型擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散的阻力：催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和長度。內(nèi)擴(kuò)散控制過程：當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散阻力很大時，內(nèi)擴(kuò)散成為速率控制步驟，影響反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)以及表觀活化能。對反應(yīng)級數(shù)的影響第三十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日Knudsen擴(kuò)散：擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無關(guān)，取決于溫度和孔徑。分子擴(kuò)散：由于阻力主要來自于分子碰撞，D與1/C成正比。第三十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日對反應(yīng)速率常數(shù)的影響對表觀活化能的影響第三十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日對反應(yīng)選擇性的影響

兩個獨(dú)立并存的反應(yīng)快反應(yīng)的選擇性高。內(nèi)擴(kuò)散控制時，有利于慢反應(yīng)的選擇性的提高。因為內(nèi)擴(kuò)散的影響，使快反應(yīng)速率常數(shù)降低的程度更大。若主反應(yīng)的速率常數(shù)小于副反應(yīng)的速率常數(shù)，應(yīng)采用小孔徑結(jié)構(gòu)的催化劑。如果都是一級反應(yīng)，第三十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日對反應(yīng)選擇性的影響

平行反應(yīng)相同級數(shù)的平行反應(yīng)，選擇性不受影響。不同級數(shù)的平行反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散使級數(shù)高的反應(yīng)選擇性下降。因為級數(shù)高的反應(yīng)對濃度的依賴性越大。第三十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日對反應(yīng)選擇性的影響

串聯(lián)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散控制時，k1/k2越小，s選擇性降低得越多。因為內(nèi)擴(kuò)散控制時，內(nèi)擴(kuò)散阻力大，反應(yīng)生成的B不容易擴(kuò)散出來，生成副產(chǎn)物C的概率大大增加。第三十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.2.2.3溫度對速率控制步驟的影響反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都是溫度的函數(shù)。溫度對速率控制步驟的影響：低溫：表面反應(yīng)的阻力大，表觀反應(yīng)速率由真實反應(yīng)速率決定。表觀活化能等于真實反應(yīng)的活化能。溫度升高：內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，表觀活化能減少，最后達(dá)到真實反應(yīng)活化能的一半。溫度再升高：表觀動力學(xué)與體相擴(kuò)散動力學(xué)接近。第三十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.2.3擴(kuò)散影響的識別和消除2.2.3.1外擴(kuò)散影響的識別和消除

識別隨氣流線速的增加，表觀反應(yīng)速率增加。隨溫度升高，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率并不明顯提高?？偡磻?yīng)過程表現(xiàn)為一級過程。當(dāng)催化劑量不變，但顆粒變小時，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率略有增加表觀活化能低。第三十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日

消除提高流體流速。第四十頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.2.3.2內(nèi)擴(kuò)散影響的識別和消除

識別表觀反應(yīng)速率與顆粒大小成反比。表觀活化能接近在低溫測定的真實活化能的一半。增加停留時間，表觀反應(yīng)速率不受影響。第四十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日

消除當(dāng)其他條件不變時，減少催化劑粒徑，使催化劑內(nèi)部的微孔長度變小，增加內(nèi)表面的利用率。適當(dāng)降低溫度。K值下降比D值下降顯著得多。第四十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.3催化反應(yīng)系統(tǒng)的分析2.3.1催化反應(yīng)系統(tǒng)的簡述第四十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日