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反應(yīng)機(jī)理線性縮聚和成環(huán)傾向 上P21那一句話要記住!考選擇題縮聚機(jī)理:包括逐步特性和可逆平可逆特性:大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)存在平衡常數(shù),達(dá)到一定聚合度后反應(yīng)出現(xiàn)可逆平衡3副反應(yīng):消去,化學(xué)降解,鏈交換{以聚脂為例?。?,如何避免!可應(yīng)用于開放性論述題的分子量。()化學(xué)降解:逆反應(yīng)水解,單體往往就是縮聚物的降解藥劑,使得分子量降低鏈交換反應(yīng):分子量分布變窄,還可應(yīng)用于嵌段共聚物(聚合物改性環(huán)化反應(yīng):低溫高濃度H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)n醇 酸 水 鏈交換反聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換5HO OCOR`CO)m OCOR`CO)p CORCO)m
`CO)nO `CO)q(OROCOR`CO)nOHCOR`COOROpH6在縮聚反應(yīng)中,常用反應(yīng)程度來描述反 反應(yīng)程度對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚t時的聚酯分子數(shù)為N,等于殘留的羧基或羥P=N0N =- 7 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率:參加反應(yīng)的單體量占起始單體一種縮聚反應(yīng),單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成體,就單體轉(zhuǎn)化率而言,轉(zhuǎn)化率達(dá)而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的Xn
結(jié)構(gòu)單元數(shù)目大分子數(shù)
=N8P=NN =- Xn= -P
P=-聚合度將隨反應(yīng)程度而符合此式須滿足的條件:官能團(tuán)數(shù)當(dāng)量當(dāng)P=09,Xn一般高分子的Xn100~200,P要提高到0~0.9線形縮聚動力學(xué)官能團(tuán)等活性理論在一定條件下,聚合活性與分子量無關(guān),只與官能團(tuán)的活性有關(guān)!【會釋】動力學(xué)推導(dǎo)方程不可逆線性縮聚動力學(xué)(外加催化劑)P24-25可逆平衡線形縮聚動力學(xué)P28-Flory解釋如 官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無關(guān)l 體系粘度增大時,雖然整個高分子運(yùn)動速率減慢,但鏈段運(yùn)動和鏈端的官能團(tuán)活動并未受到限制 由于高分子的活動遲緩,擴(kuò)散速率低,反而使兩官能團(tuán)之持續(xù)時間延長,有利于 k +
kⅠ不可逆條件下的縮聚動 O
+ +OO +O
O+HH
k3是最慢的一步反應(yīng),由于不可逆,k4暫不考慮 d[COOHRp =k3[C+(OH)2][OH [C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度,難以確定,設(shè)法消k1 [C+(OH)2][A- k [COOH][[C+(OH)2]
k1[COOH][k2[代入d[COOH k1k3[COOH][OH][
k2[考慮催化用酸HA的離解平 KHA
[H+][A-][HA][HA] [A-]=
代入Rp
d[COOH k1k3[COOH][OH][H? k2反應(yīng)速率將由自催化和并令k`kaH+],—
1-1=k`t =k`C0t+ Xn=k`C0 Xn與反應(yīng)時t呈線性關(guān)系,由斜率可k`外加酸聚酯k`比自催化k大將近兩個數(shù)量COOH
聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率=k1C
(1水部分排
dC=kC
∴ 1 C 引入平衡常數(shù):K=k1/k-1,k-1=k1/K,代入上兩
1
k(1 P PP=K-KKK+ 密閉體2兩單體等當(dāng)量,小分子副產(chǎn)物未21 P 1 KP2PP) K1
代 Xn Xn 即
PP=KK1KK1聚酯化反應(yīng) 4, 0.67, 聚酰胺反應(yīng),K=400,P= 不可逆反應(yīng)K=104,P= 非密在實際操作中,要采取措施排出兩單體等當(dāng)量比,小分子部分排dt=
(1
P (1P) PnW
K(1 PKW Xn 1= P反應(yīng)程度與聚合 密閉體基團(tuán)數(shù)比與聚合控制分子量的方法
熟悉r的求
敞開體控制抽去小分子產(chǎn)線形縮聚影響v溫v壓v催化v單體濃v攪v惰性氣
調(diào)節(jié)兩種預(yù)測凝膠點(diǎn)方法的差異性,應(yīng)用體型縮聚的含指一2官能度單體與另一官能度大于的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。分子鏈在三維方向發(fā)生不溶不熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行預(yù)聚 階段:先制成預(yù)聚物(prepolymer)(分子500~5000)線型或支鏈型,液體交 階段:預(yù)聚物 成型在加熱加壓條件下進(jìn)體型縮聚的反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)法從體系逸出,可看到(GlPoint)c根據(jù)P-Pc關(guān)系,體型聚合物分為三個階段PPc,甲階聚合物,良好的溶、熔性能聚PPc,乙階聚合物,溶解性變差,仍能熔融P>Pc體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)(Sl).Tms.說明預(yù)聚物 階段交聯(lián) 階,凝膠的測控制都重膠是體型聚中的要預(yù)聚階,反應(yīng)度果超過膠點(diǎn),使聚在合釜內(nèi)報。預(yù)聚應(yīng)用階掌握適當(dāng)?shù)臅r間,即到達(dá)凝膠點(diǎn)的時間。例如對熱固性材料,要求其快,否則就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時,過快,實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從預(yù)測大,然后P-Xn關(guān)系式,求出當(dāng)Xn時的反應(yīng)程分兩種情況討①兩官能團(tuán)等物質(zhì) 單體的平均官能度是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能f=∑ =faNa+fbNb+∑ Na+Nb+式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0-N耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0-N設(shè):體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N則起始官能團(tuán)數(shù)為N0t時體系中殘留的分子數(shù)為根據(jù)反應(yīng)程度的定義,t參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以出現(xiàn)凝出現(xiàn)凝Carothers認(rèn)為這是其理論基nP=f-Xn凝膠點(diǎn)數(shù)值一或等于1;一凝膠點(diǎn)數(shù)值一或等于1;一般應(yīng)保三位有效PcPc=fCarothers方上述例子的凝膠Pc
2.4=
Pc實際上,凝膠時Xn并非無窮大,僅為幾十,此例為這是Carothers理論的缺點(diǎn)②兩官能團(tuán)不等對于A、B、C三種單體組成的體系單體A和C含有相同的官能團(tuán)且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)(即官能團(tuán)b過量)ff2Nafa+Ncfcr=Nafa+Ncfcr=Nafa+Ncfc<1
將單體平均官能度公整理,再將r式代入
f=Na+Nb+Ncf= fafb2,fc2的情況較多,代入上式,化f 代入Carothers方程,化PPc1-+1+2討論:使用此式時應(yīng)注體系:fafb2,fc體系中a官能團(tuán)數(shù)小于Pc是對官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言,對官能團(tuán)b應(yīng)程度則為rPc 可直接計算出單體的平均官能度,代
Pc=floy引入了支化系數(shù) 支化系2元)稱為支化點(diǎn),以這是A-AB-B和(f>2)體系,不等當(dāng)量時,凝膠點(diǎn)的對幾種特殊情況進(jìn)行討 上述體系,A、B等當(dāng)量,r1,PAPB
2f2)2PPc1r+r2)12 2r+r 2)2 對于B-B和Af體系(無A-A分子,1Pc 1(f)2注意f是多官能度團(tuán)單體的官能度,f2,不要與前面很?反應(yīng)無 種,僅是官能團(tuán)之間的反應(yīng)重? 、增長、終止反應(yīng)之分,各步反應(yīng)速率基本相等要?所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng),增長!間的反應(yīng)為主,且有小分子!?反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率高,分子量低!?是逐步的可!!溶劑的選擇▲有利于移除小分子副產(chǎn)物:高沸點(diǎn)溶劑;溶劑與小形成共溶液縮聚過程中的主要影A單體的比例和單官能團(tuán)化合物C。對于活潑性不是很大的單體,在一定溫度范圍內(nèi)升高度時,產(chǎn)物分子量及產(chǎn)率等都E 催劑影般大數(shù)液聚應(yīng)需劑可利如聚亞、次硫的 。但對反速比低可過,加適的化,但催化劑不宜過否則分量反下降。界面
牽拉出聚合物己二酰氯的CHCl3溶界面縮聚的特點(diǎn)1可被溶 3單體為高反應(yīng)性,聚合物在界面迅速生成,其 5反應(yīng)溫度低,可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng),有于 耐熱聚合物的合成光氣與雙酚A合成雙酚An
ONa
O(
CO
+2n芳香聚酰胺(aramid)的合n O
O
n
HCl(
N)nH+(4n-1)熔融
溶液
界面
固相
溶劑存在下可降低反應(yīng)
反應(yīng)聚條件緩優(yōu)生產(chǎn)成本較低???/p>
溫度避免單體和產(chǎn)物分反應(yīng)平穩(wěn)易控制??膳c
反應(yīng)溫度低于連續(xù)法生產(chǎn)直接紡點(diǎn)絲。聚合設(shè)備的生
可逆的。對兩種單體的配比
反應(yīng)溫度高,要求單和縮聚物在反缺不分解,單體配比要
溶劑可能 提高了成本。增加了縮
必須使用高活性單體,如酰
原料需充分混合,要求達(dá)一嚴(yán)格,反應(yīng)物料粘度高,物分離、精制、溶劑
氯,需要大量
定細(xì)度,反應(yīng)小分子不易脫除。局過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)點(diǎn)對聚合設(shè)備密封性要高 廣
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