二氧化碳催化轉(zhuǎn)化

化工知識前沿講座課程報告課程名稱：化工知識前沿講座任課教師：肖林飛開課學(xué)年/開課學(xué)期:2010-2011第一學(xué)期學(xué)時/學(xué)分： 所在教學(xué)學(xué)院: 化學(xué)化工與材料學(xué)院專業(yè)名稱：環(huán)境科學(xué)學(xué)號/姓名：李天一_20073410教師評語： 任課教師簽字（章）： 2010年12月2日二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化利用-S-U—*—刖言20世紀(jì)以來，全球經(jīng)濟飛速發(fā)展。高科技不僅給人們帶來了便利，也給環(huán)境施加了巨大的壓力。許多嚴(yán)峻的環(huán)境問題在考驗著我們，溫室效應(yīng)就是其中之一。當(dāng)然自然界中也存在溫室效應(yīng)，但不會對溫度有太大影想，這就像一種自然循環(huán)。但是第一次工業(yè)革命以來，人類活動向大氣中排放了太多的二氧化碳，這種氣體很大程度上，阻止了地球熱量向外擴散，是造成溫室效應(yīng)的主要原因。控制二氧化碳排放已成為全球性的戰(zhàn)略目標(biāo)，研究開發(fā)二氧化碳的有效活化和固化技術(shù)也成為C1化學(xué)前沿課題之一。它的實際意義是重大的：不僅可以利用自然界中廉價而豐富的碳資源合成重要的化工產(chǎn)品，還可以解決二氧化碳在環(huán)境中“過量”的問題，而且可以“催生”一系列綠色合成工藝，在環(huán)境保護、變革化工原料結(jié)構(gòu)等方面形成良性循環(huán)一、二氧化碳的資源化利用隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，帶來的不僅是利益問題，還帶給我們許多環(huán)境問題。二氧化碳這種雖然沒有什么毒性的氣體卻是全球溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)?。目前全世界排放到大氣中的二氧化碳已?jīng)超過90*108t。控制二氧化碳排放已成為全球性的戰(zhàn)略目標(biāo)，我們提出了許多戰(zhàn)略口號，例如我國的提出“節(jié)能減排”計劃：計劃在“十一五”期間，實現(xiàn)“單位國內(nèi)生產(chǎn)總值能源消耗降低20%左右”。雖然這個計劃在幾年年底有望實現(xiàn)。但是作為一個發(fā)展中國家，我們需要巨大的能量支持，我國的能源結(jié)構(gòu)形式是化石燃料的燃燒，雖然現(xiàn)在核能、太陽能也逐漸被人們所利用，但化石燃料的提供的年均電量還是在96%左右。我們要發(fā)展，就一定會繼續(xù)排放二氧化碳。如果我們在大力宣傳節(jié)能減排的同時，同樣重視其資源化利用。這樣即使排放，也不會在作為一種污染物的形式，而是一種廉價資源的形勢。對我們的發(fā)展可以說是一種一舉兩得的辦法。我們在強調(diào)二氧化碳排放源頭控制的同時，不能忽視二氧化碳資源化利用的價值。盡管二氧化碳的生物轉(zhuǎn)化和儲存是目前二氧化碳固定和利用領(lǐng)域的熱點，但也存在許多不確定因素。二氧化碳作為碳資源的化學(xué)利用是有很多方面的，應(yīng)用很廣。若將二氧化碳看作取之不盡、用之不竭的廉價資源，采用化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)化為化工原料，從而實現(xiàn)變廢為寶的目標(biāo)，是一條實現(xiàn)碳減排的重要途徑。將二氧化碳作為碳資源的化學(xué)利用，尤其是將二氧化碳中碳氧資源同時利用，也就是其催化轉(zhuǎn)化作用，是目前二氧化碳規(guī)模利用領(lǐng)域最有希望、最受關(guān)注的方向。二、二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化利用實際上，二氧化碳資源利用的前提是如何持續(xù)穩(wěn)定地獲取二氧化碳資源，而這方面的技術(shù)已經(jīng)基本成熟。獲取二氧化碳需要掌握碳捕集、分離與凈化技術(shù)。二氧化碳的基本分離方法有吸收，吸附、低溫蒸餾、膜分離法等等。吸收法有物理吸收和化學(xué)吸收，物理吸收法主要是利用CO2在特定吸附劑中的溶解度隨壓力而改變的原理來吸收CO2氣體。化學(xué)吸附法是利用CO2和吸附液之間的化學(xué)反應(yīng)將CO2從排氣中分離回收的方法。物理吸附法是利用天然存在的沸石等吸附劑對CO2氣體具有選擇吸附的性質(zhì)，對CO2氣體進行分離的方法。而膜分離法就是利用高分子膜分離氣體，是基于混合氣體中CO2氣體與其他組分透過膜材料的速度不同而實現(xiàn)CO2氣體與其他組分的分離。雖然這些方法都有它的不足之處，但都已經(jīng)趨于成熟。這些都為實現(xiàn)二氧化碳資源化和規(guī)模化利用、減少二氧化碳排放提供了有力的技術(shù)支撐。二氧化碳的化學(xué)利用一般和催化技術(shù)往往要緊密結(jié)合：二氧化碳可以加氫合成一氧化碳、甲醇、二甲醚、低碳烴、甲酸或甲酯等小分子物質(zhì)；氧化還可以制成合成氣（CO,H2）、偶聯(lián)制C2炷（C2H4,C2H6）還有支鏈烷炷（C2-C5）以及乙苯脫氫制炷和烯炷；還可以和環(huán)氧化物一起合成聚碳酸酯和環(huán)狀碳酸質(zhì)；還可以合成尿素、胺類一系列有機物。三、甲烷的二氧化碳催化在這里我們主要討論一下甲烷的二氧化碳催化重整技術(shù)：甲烷分子類似惰性氣體電子排列，是立體結(jié)構(gòu)非常對稱的分子，這決定其在熱力學(xué)上非常穩(wěn)定。二氧化碳作為最穩(wěn)定的含碳化合物，特別是化石燃料的最終燃燒產(chǎn)物，也是非常穩(wěn)定的。甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)這兩種穩(wěn)定小分子的同時活化與轉(zhuǎn)化。該過程產(chǎn)生的低H2/CO（<1）的合成氣。彌補了甲烷水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)生較高H2/CO（>=3）的不足。而且這個反應(yīng)不但可以同時消除兩種溫室氣體（甲烷，二氧化碳），還可以生成合成氣制氫。氫氣是眾所周知的新型能源燃料，他的燃燒反應(yīng)不僅從根本上杜絕了二氧化碳的生成，還可以生成H2O。是非常綠色的方法。同時該過程特別食用富含二氧化碳的天然氣田，減少了分離CO2的費用。再有，CH4-CO2重整反應(yīng)可作為能源儲備介質(zhì)和進行能量的運輸。研究二者兼得催化反應(yīng)，進而深入到其活化過程，無疑對認(rèn)識小分子的活化過程、豐富催化理論、保護環(huán)境具有重要科學(xué)意義。（一）重整反應(yīng)的催化劑選取甲烷二氧化碳重整反應(yīng)（CH4+CO2—CO+2H2H298=247.3kj/mol）在較高溫度時才有合成器生成，且隨反應(yīng)溫度升高而加大轉(zhuǎn)化率，生成率也隨之升高。因此，研究高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是CH4-CO2重整反應(yīng)實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。貴金屬催化劑用多種金屬催化劑對CO2重整反應(yīng)進行研究表明，不同的催化劑會導(dǎo)致催化劑活性的不同。研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬催化劑是具有相對較高的活性和抗積碳性能的，非貴金屬也可以作催化劑，但高溫時易燒結(jié)，發(fā)生積碳快速失活。所謂積碳反應(yīng)：其實就是甲烷的分解和一氧化碳的歧化生成碳。低溫（623K-873K）時，積碳無定形和纖維狀為主，高溫（>973K）:以石墨碳為主。積碳對反應(yīng)最大的影響就是，生成的碳會在催化劑的孔內(nèi)生長，從而降低催化劑的活性，最終阻止了反應(yīng)的進行。所以，如何在不損失催化劑性能的前提下提高催化劑的抗積碳能力成為主要挑戰(zhàn)。影響積碳的因素有很多：催化劑本身的組成、結(jié)構(gòu)、和性質(zhì)是首要因素。例如，積碳在Ni（110）上比Ni（100）上更容易擴散進本體，碳吸附在小粒子上比吸附在大粒子上更難擴散。這是積碳形成的結(jié)構(gòu)敏感性，它提供了通過修飾催化劑表面消除積碳的可能。此外，催化劑的制備條件、加熱方式等因素也不同程度影響催化劑的抗積碳能力。大量研究發(fā)現(xiàn)第八族過渡金屬元素（除Os外）對此反應(yīng)都具有催化活性，其中貴金屬催化劑（Pt、PdRhRuIr），具有較高的轉(zhuǎn)化活性和不易積碳的特性。其抗積碳能力是：773KPt=Pd>Ir=Ru>Rh>>Ni。有研究者還對貴金屬和非貴金屬組成的雙金屬催化劑進行了研究，此類催化劑一般都具有高活性、不宜積碳、易還原等優(yōu)點，這就解決了貴金屬催化劑價格昂貴，反應(yīng)成本高的缺點。2、 非貴金屬負(fù)載型催化劑非貴金屬負(fù)載的催化劑如Ni、Fe、Cu、Co均對轉(zhuǎn)化反應(yīng)有催化作用，但由于Co在高溫下易被氧化而失活；三氧化二鐵和氧化銅金屬態(tài)催化劑積炭非常嚴(yán)重，反應(yīng)一開始就積炭失活。鐵通股對反應(yīng)的活性均不大。只有Ni基催化劑相對較適合催化該體系。雖然Ni基催化劑積碳嚴(yán)重，但因成本低廉，也成為開發(fā)的重點。主要使用的載體有：Al2O3,SiO2,La2O3,ZrO2。綜上所述：圖片2-2第一段除金屬本身性質(zhì)外，載體的性質(zhì)、催化劑制備、處理方法均對催化劑的性能有重要影響。3、 載體的研究圖2-2:載體是催化劑中的分散劑、粘合劑、支撐體。載體本身并無催化活性，但對……有極其重要的作用。它不僅可以起到…化學(xué)性能。4、 催化劑的制備圖3-1第一段四、甲烷二氧化碳重整機理研究甲烷二氧化碳重整反應(yīng)會受到表面氧原子、氫原子與催化劑表面活性位的影響。這就說明甲烷和二氧化碳的火化直接影響反應(yīng)能否進行。圖qj-4桌面txt第四頁-2此部分整理一下看看需不需要不同催化劑載體的重組實驗實例1)NiO/MgO固溶體催化劑上的甲烷二氧化碳催化重整此反應(yīng)體系的預(yù)處理條件：773K流動氫氣下還原14小時。反應(yīng)條件：壓力:1atm，溫度：1063K，原料氣配比：CH4/CO2=1/1，GHSV：60,000ml?g-1?h-1。催化劑：16.7%(wt)NiO/(MgO,CaO,SrO,BaO)，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90%左右(PPT第24頁)2CoO/MgO固溶體催化劑上的甲烷二氧化碳催化重