其它化學(xué)合成方法

其它化學(xué)合成方法第一頁，共六十八頁，2022年，8月28日等離子體化學(xué)定義、發(fā)展過程與分類

等離子體化學(xué)是研究等離子體中各種粒子之間或這些粒子與電磁輻射及周圍物質(zhì)間相互化學(xué)作用的一門分支學(xué)科。此名稱最早出現(xiàn)在1967年出版的書：

Plasmchemistryinelectricaldischarges一、等離子體的發(fā)展過程

19世紀(jì)初，物理學(xué)家便提出：是否存在著與已知的物質(zhì)“三態(tài)”有本質(zhì)區(qū)別的第四態(tài)？第二頁，共六十八頁，2022年，8月28日1927年朗格謬在研究水銀蒸氣的電離狀態(tài)時(shí)最先引入plasma（等離子體）這一術(shù)語。1929年湯克斯和朗格謬給等離子體賦予“電離氣體”的涵義。由此可見，發(fā)現(xiàn)物質(zhì)第四態(tài)已經(jīng)有100多年了。1835年，法拉第用低壓放電管觀察到氣體的輝光放電現(xiàn)象。1879年，英國物理學(xué)家克魯克斯在研究放電管中“電離氣體”的性質(zhì)之后，第一個(gè)指出物質(zhì)還存在一種第四態(tài)。第三頁，共六十八頁，2022年，8月28日1、按存在分類：

1)天然等離子體。宇宙中99%的物質(zhì)是以等離子

體狀態(tài)存在的,如恒星星系、星云，地球附近的閃電、極光、電離層等。如太陽本身就是一個(gè)灼熱的等離子體火球。

2)人工等離子體如：

*日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。*等離子體炬（焊接、新材料制備、消除污染）

中的電弧放電等離子體。*氣體激光器及各種氣體放電中的電離氣體。二、等離子體分類第四頁，共六十八頁，2022年，8月28日2、按系統(tǒng)溫度分類高溫等離子體低溫等離子體Tg=Te=Ti=108-9K熱等離子

TeTiTg（5000K<Tg<20000K）冷等離子Te>>TiTg100K<Tg<1000K第五頁，共六十八頁，2022年，8月28日3、按電離度分忽略二次電離，ni=ne、nn為中性粒子的濃度完全弱電離等離子體=1部分電離等離子體0.01<<1弱電離等離子體10-6<<0.01第六頁，共六十八頁，2022年，8月28日Saha方程在僅含單種氣體物完全平衡和局域熱力學(xué)平衡等離子體中存在電離平衡，并推出如下方程：常壓熱平衡下，氦等離子體的隨溫度的變化T（oK）

50003.210-7100000.0065150000.22200000.82第七頁，共六十八頁，2022年，8月28日4、按熱力學(xué)平衡分類完全熱力學(xué)平衡等離子體(Completethermalequilibriumplasm)局域熱力學(xué)平衡等離子體(Localcompletethermalequilibriumplasm)非熱力學(xué)平衡等離子體(Non-thermalequilibriumplasm)第八頁，共六十八頁，2022年，8月28日三、普通氣體和等離子體的比較氣

體等離子體粒子間作用力粒子間距大，不存在凈電磁力，粒子間相互作用力可忽略不計(jì)帶電粒子間存在有庫侖力，帶電粒子群間存在有特征的群體運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電性不導(dǎo)電是一種導(dǎo)電率很高的流體，并保持整體電中性電磁場影響粒子運(yùn)動(dòng)不受電磁場影響等離子體運(yùn)動(dòng)行為明顯受電磁場的影響和束縛電離情況氣體中僅少數(shù)氣體粒子產(chǎn)生電離形成電離氣體，但這種電離氣體的粒子間互不相關(guān)電離部分超過0.1％。形成的電離氣體它的帶電粒子密度已達(dá)到所產(chǎn)生的空間電荷會(huì)約束粒子的自由運(yùn)動(dòng)，故電離氣體的粒子間互有牽連等離子體－－物質(zhì)的第四態(tài)。它包括：電子、原子、分子或自由基組成的集合體。第九頁，共六十八頁，2022年，8月28日1、等離子體的溫度其中：粒子的質(zhì)量m、速度平方的平均值，波爾茲曼常數(shù)k分子運(yùn)動(dòng)論，粒子的動(dòng)能與溫度關(guān)系有：電子溫度Te、離子溫度Ti

、氣體溫度Tg2、等離子體的密度等離子體由電子、正（負(fù)）離子、激發(fā)分子等粒子構(gòu)成，電中性條件：7.2.2

等離子體的性質(zhì)ne為電子密度、ni為離子密度，n為等離子體密度第十頁，共六十八頁，2022年，8月28日3、等離子體中的各種現(xiàn)象

1）等離子體中的碰撞等離子體的能量流低溫等離子體化學(xué)中采用的低溫等離子體，電子溫度為數(shù)個(gè)電子伏特，1eV=（1eV相當(dāng)于11600K）。在電場中，氣體中少量的自由電子受電場加速同氣體分子碰撞產(chǎn)生能量的轉(zhuǎn)移。

第十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日彈性碰撞與非彈性碰撞彈性碰撞：內(nèi)能無交換、改變;非彈性碰撞：內(nèi)能增加。非彈性碰撞，質(zhì)量為M粒子的內(nèi)能增量則有：如動(dòng)能為Ei、質(zhì)量m

的粒子

與靜止的質(zhì)量為M的粒子發(fā)生彈性碰撞，轉(zhuǎn)移的能量Et與動(dòng)能之比為電子與N2碰撞時(shí)，為0.01%,可達(dá)99.99%可見電子與氣體分子間碰撞時(shí)能量轉(zhuǎn)移是極微的。第十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日碰撞截面表示碰撞發(fā)生的可能性及幾率大小，以表示，具有面積量綱。物理意義：表示在某體積元中一個(gè)入射粒子發(fā)生碰撞的幾率，與碰撞粒子的種類和粒子間的相對(duì)速度有關(guān)，即同粒子的能量大小有關(guān)。第十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日碰撞頻率和平均自由程平均自由程一個(gè)粒子在前后兩次碰撞之間行經(jīng)路程的平均值。物理意義：入射粒子在1cm行程中的碰撞次數(shù)。

碰撞頻率運(yùn)動(dòng)的粒子在單位時(shí)間內(nèi)與某靶粒子的碰撞次數(shù)。n為靶粒子的密度.第十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日2）激發(fā)和電離原子的能態(tài)由原子的電子組態(tài)決定的。無外來作用時(shí)，原子中的電子在各自穩(wěn)定軌道上運(yùn)動(dòng)，原子處于基態(tài)；當(dāng)原子受光或高速電子的激勵(lì)時(shí)，電子可能躍遷到較高能級(jí)，原子處于激發(fā)態(tài)，進(jìn)一步電子脫離原子核的束縛成為自由電子，原子成為離子，發(fā)生電離。電離和電離截面（1）電子碰撞電離A代表氣態(tài)分子或原子。上式表明電子碰撞電離是等離子體中產(chǎn)生帶電粒子的主要源泉。第十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日（2）亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用亞穩(wěn)態(tài)粒子:存續(xù)壽命很長(1ms-1s)的激發(fā)粒子。亞穩(wěn)態(tài)原子和分子對(duì)原子和分子的激發(fā)和電離有相當(dāng)?shù)淖饔谩Ｉ蓹C(jī)制：式中：A，Am

A*分別為某粒子的基態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)、激發(fā)態(tài).分子還可由下列過程形成亞穩(wěn)態(tài)第十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日亞穩(wěn)態(tài)粒子的累積電離（3）Penning電離：亞穩(wěn)態(tài)粒子與中性原子或分子Y相碰撞，且前者的激發(fā)能Em大于后者的電離能Ei，從而可使中性粒子Y電離。亞穩(wěn)態(tài)粒子間的碰撞電離：也可視為Penning電離，只是能量條件2Em>Ei第十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日（4）離子碰撞電離（5）光電離光子能量或輻射能大于電離能Ei，可發(fā)生光電離。激發(fā)與激發(fā)截面基態(tài)原子與自由電子的非彈性碰撞得到能量，發(fā)生的躍遷過程可分為：光學(xué)允許躍遷和光學(xué)禁阻躍遷。后者是由入射電子與外層電子的交互作用而引起的，激發(fā)態(tài)能級(jí)為亞穩(wěn)能級(jí)，也叫亞穩(wěn)躍遷。從能級(jí)A躍遷到能級(jí)B的激發(fā)截面，通常為入射電子運(yùn)動(dòng)能的函數(shù)。第十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日3）復(fù)合過程（1）三體碰撞復(fù)合電離的逆過程。發(fā)生在氣相或器壁或電極等固體表面，分別稱為空間和表面復(fù)合。氦原子躍遷時(shí)激發(fā)截面與電子動(dòng)能的關(guān)系。第十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日兩個(gè)電子在某個(gè)離子附近相互作用，其中一電子將能量交給另一個(gè)電子后落入離子的靜電場中形成束縛電子，剛束縛的電子一般處于高能級(jí)上，再通過自發(fā)輻射或碰撞激發(fā)回到基態(tài)，即，（2）輻射復(fù)合（3）雙電子復(fù)合三體復(fù)合中第三體并不限于電子，也可以是氣體原子、器壁或電極表面。第二十頁，共六十八頁，2022年，8月28日（4）正負(fù)離子碰撞復(fù)合

輻射復(fù)合電荷交換復(fù)合三體復(fù)合4）附著和離脫5）擴(kuò)散和遷移原子離子捕獲電子生成負(fù)離子的過程。附著的逆過程為離脫。輻射、三體、離解附著三種機(jī)制。擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)非平衡等離子體中存在的帶電粒子的分布不均勻引起擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。從擴(kuò)散第一定律和氣體分子運(yùn)動(dòng)論有電子和離子的擴(kuò)散系數(shù)。第二十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日遷移運(yùn)動(dòng)與遷移率帶電粒子在電場作用下被加速運(yùn)動(dòng)，稱之為遷移運(yùn)動(dòng)。粒子沿電場方向的平均遷移速度與電場強(qiáng)度E成正比。

k為遷移率。離子遷移率為愛因斯坦關(guān)系式：表明擴(kuò)散系數(shù)與遷移率之比與溫度成正比。第二十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日熱致電離等離子體高平動(dòng)能原子、分子碰撞導(dǎo)致電離，如高溫燃燒、爆炸、沖擊波。輻射電離等離子體（光電離）X射線、紫外光第二十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日

低溫等離子體的形成與放電特性氣體放電等離子低氣壓放電:直流輝光放電、高頻放電(射頻、微波)

高氣壓放電:直流弧光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電1、產(chǎn)生方式HV(a.c.)介質(zhì)阻擋放電特點(diǎn)：高氣壓（105—106Pa）、高電壓降103—105V、低電流密度10-2—10-3A/cm2，Te>>TiTg第二十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日電暈放電線電極電暈層電暈層外區(qū)筒狀電極形成條件：兩電極曲率半徑相差懸殊（線筒、線板、針板）特點(diǎn)：高氣壓（105—106Pa）、高電壓降103—105V、低電流密度10-2—10-3A/cm2

Te>>TiTg第二十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日2、放電特性

He在相距離50cm、直徑為2cm的圓板電極間，于1.33102Pa氣壓條件下放電過程的伏安特性。氣體放電伏安特性第二十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日輝光放電是低溫等離子體的同義語特點(diǎn)：是一穩(wěn)定的自持放電、是低溫等離子化學(xué)中廣泛采用的放電形式，既可提供反應(yīng)活性種或作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，又能使體系保持非平衡狀態(tài)。低溫等離子體的放電特性（1）直流輝光放電第二十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日（2）高頻輝光放電指放電電源頻率在兆周以上的放電形式，與直流有些相似，但放電機(jī)制不同，有許多新的特征和現(xiàn)象。外電極式以稱無電極式，可避免電極濺射而造成的污染，可產(chǎn)生均勻而純凈的電離氣體。第二十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日（3）微波放電將微波的能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的內(nèi)能，使之激發(fā)、電離以發(fā)生等離子體的一種放電形式。發(fā)生裝置第二十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日微波等離子體的特征無電極放電能獲得純凈的等離子體且密度高，適于高純物質(zhì)的制備和處理，且工藝效率更高；對(duì)同種氣體放電時(shí)，微波等離子體的發(fā)射譜帶更寬，更能增加氣體分子的激發(fā)電離和離解過程；利用微波電磁場的分布特點(diǎn)，有可能將封閉在特定的空間，或利用磁場來輸送等離子體3、等離子體化學(xué)的特征

1）反應(yīng)過程低溫化、高效率

2）易于轉(zhuǎn)化為基團(tuán)

3）等離子體-固體表面的相互作用第三十頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.2.4

等離子體化學(xué)的應(yīng)用1、等離子體蝕刻

將等離子體導(dǎo)至固體樣品，可與表面原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成揮發(fā)性物質(zhì)逸出而將表面原子去除，這稱為等離子刻蝕。選用不同氣體的等離子體，幾乎可刻蝕所有材料，刻蝕的分辨率高，線條可控制在0.1～lmm間?？涛gSi

Si(s)+4F·(g)SiF4(g)刻蝕SiO2

SiO2(s)+4F·(g)SiF4(g)+O2(g)刻蝕Si3N4

Si3N4(s)+12F·(g)3SiF4(g)+2N2(g)式中·表示自由基原子或分子，它們可分別與Si、SiO2和Si3N4等反應(yīng)而進(jìn)行刻蝕，主要反應(yīng)為

對(duì)硅系材料常用CF4產(chǎn)生等離子體。

CF4(g)＋e

CF3·(g)

+F·(g)第三十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日2、光刻與刻蝕光刻與刻蝕是一種圖形復(fù)印和刻蝕相結(jié)合的精密表面加工技術(shù)就是要按照器件設(shè)計(jì)的要求，在半導(dǎo)體薄膜上面，形成與掩模版完全對(duì)應(yīng)的幾何圖形，以實(shí)現(xiàn)選擇性刻蝕以獲得相應(yīng)結(jié)構(gòu)的目的光刻工藝大致包括涂膠（勻膠或甩膠），前烘，曝光，顯影，堅(jiān)膜等工序。第三十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日光刻與刻蝕硅晶片的光刻與刻蝕工藝流程示意圖第三十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日1、光刻的具體工藝甩膠工序是在晶片表面形成適當(dāng)厚度的均勻的光刻膠前烘則使光刻膠中的水分蒸干曝光則是讓紫外光透過模板使光刻膠的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，使相應(yīng)部分能夠被顯影液溶解顯影則是要將曝光過后的膠用顯影液處理過，讓該去掉的地方被溶解掉。堅(jiān)膜工藝是要使光刻膠在較高的溫度下變得堅(jiān)固緊密，在后面的腐蝕工藝中能夠相當(dāng)?shù)乩慰康谌捻?，共六十八頁?022年，8月28日2、刻蝕刻蝕包括化學(xué)腐蝕和干法刻蝕化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕液通過化學(xué)反應(yīng)腐蝕掉需要去掉的部分不需要被腐蝕的地方有光刻膠或介質(zhì)掩模保護(hù)簡單易行，缺點(diǎn)是腐蝕控制不精確，有側(cè)蝕問題第三十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日干法刻蝕反應(yīng)氣體在等離子體條件下形成活化原子，在電場作用下定向運(yùn)動(dòng)與半導(dǎo)體材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成物為氣體被排出，達(dá)到定向刻蝕的目的通常有RIE（反應(yīng)離子刻蝕），RIBE（反應(yīng)離子束刻蝕），ICP（感應(yīng)耦合型等離子體）等方法干法刻蝕一般需要用光刻膠或SiO2等介質(zhì)膜作為掩模干法刻蝕的突出優(yōu)點(diǎn)是沒有側(cè)蝕問題，而且腐蝕深度可以精確控制第三十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日3、濺射成膜和離子鍍薄膜是在基片上形成厚度從單原子層到約5m的物質(zhì)層。濺射：氬氣電離后作為濺射氣體的離子源，通過陰極上方的強(qiáng)電場被加速，在轟擊靶陰極時(shí)，靶原子濺射到空間的現(xiàn)象。利用濺射形成薄膜的方法稱為射法。濺射機(jī)制：分熱蒸發(fā)機(jī)制和動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制熱蒸發(fā)機(jī)制：荷能離子的轟擊導(dǎo)致靶表面局部產(chǎn)生高溫，從而使靶物質(zhì)的原子蒸發(fā)。機(jī)制存在缺陷：不能解許多的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：如濺射粒子的角度分布與余弦規(guī)則的偏離，濺射率與入射離子的質(zhì)量有關(guān)，濺射率隨入射角而變化。動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制：入射離子通過碰撞過程與靶原子間產(chǎn)生動(dòng)量的傳遞。第三十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日濺射方法：直流濺射、射頻濺射、磁控濺射和反應(yīng)濺射直流濺射用平板型裝置，在真空內(nèi)以欲鍍材料為陰極，基板放在陽極上。預(yù)抽至高真空后，充入10Pa的工作氣體，施加直流電壓，產(chǎn)生異常輝光放電。放電氣體離子受陰極暗區(qū)電位降加速轟擊靶表面，濺射粒子沉積在基片表面形成薄膜。第三十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日直流濺射法的缺點(diǎn)：濺射過程產(chǎn)生的二次電子經(jīng)電場加速碰撞薄膜的表面從而損傷膜面。也造成基體表面升溫，需對(duì)基體冷卻。僅限于使用金屬靶或電阻率在10以下的非金屬靶。制成的薄膜中含有較多的氣體分子，薄膜的生長速度太慢。濺射制膜的應(yīng)用：可用于單質(zhì)膜、合金化合物膜；多晶膜、單晶膜或非晶膜。第三十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日離子鍍離子鍍以蒸發(fā)源為陽極，在壓力的氬氣中向基板施加很高的負(fù)電壓，發(fā)生輝光放電。電離后的蒸發(fā)原子被靜電加速射到基板上，形成優(yōu)異的薄膜。從利用低溫等離子體的離子、激發(fā)粒子成膜的特點(diǎn)來看，這方法優(yōu)于普通的真空氣相沉積法。4、等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD）在低溫等離子體中，使原料氣體感應(yīng)而發(fā)生等離子體化學(xué)反應(yīng)，在基板上析出固相反應(yīng)生成物薄膜。（1）PCVD技術(shù)的基本特性化學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)式：根據(jù)激活反應(yīng)體系采用的能量不同，分成熱CVD、PCVD、光CVD和激光CVD等。A(g)+B(g)=C(s)+D(g)第四十頁，共六十八頁，2022年，8月28日PVCD技術(shù)通過反應(yīng)氣體放電來制備薄膜的，從根本上改變了反應(yīng)體系的能量供給方式，有效地利用非平衡等離子體的反應(yīng)特性。氣壓為10-1－102Pa，電子溫度比氣體溫度高1－2個(gè)數(shù)量級(jí)，這種非平衡狀態(tài)適合于薄膜技術(shù)。氣體溫度低（幾百K），薄膜沉積過程所需的分解、電離等反應(yīng)似乎不會(huì)發(fā)生，但電子溫度高達(dá)104K，有足夠的能量通過碰撞過程使氣體分子激發(fā)，分解、電離，結(jié)果產(chǎn)生大量反應(yīng)活性物種而整個(gè)體系仍保持較低的溫度。PCVD可實(shí)現(xiàn)工藝過程的低溫化。PCVD薄膜形成過程見圖第四十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日第四十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日PCVD技術(shù)的應(yīng)用適用于所有材料領(lǐng)域，主要是電子、光學(xué)、能源、機(jī)械材料所需的無機(jī)或高分子材料的薄膜制備和表面改性，有獨(dú)特的潛力，已廣泛應(yīng)用。非晶態(tài)膜的制備，非晶態(tài)硅、非晶態(tài)鍺、非晶態(tài)碳膜半導(dǎo)體薄膜：GaN、AlN、GaAs、SnO2、

TiO2機(jī)加工領(lǐng)域：表面硬化或美觀用的涂層，提高零部件的使用壽命。第四十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日金屬表面改性在金屬材料加工完成后，對(duì)其表面進(jìn)行等離子體碳化、氮化，以提高材料表面硬度、耐磨及耐蝕性。電感偶合式等離子體氮化第四十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日高聚物的表面改性

等離子體法可改善高聚物的親水-疏水性、黏結(jié)性、耐熱耐蝕性和抗輻射等表面特性，賦予其特殊的光—電性和生物適應(yīng)性等。改性層極薄，一般為單分子膜，不會(huì)影響材料的固有性能；為低溫(300℃以下)氣相法干處理，適用面廣、操作方便、無污染。如用氧等離子體處理，高聚物表面可生成含氧基團(tuán)，改善其潤濕性、黏結(jié)性和可印刷性。硅橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯等經(jīng)處理后，黏結(jié)強(qiáng)度可提高5－10倍。采用氮等離子體，則可引進(jìn)含氮基團(tuán)，等等。第四十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日等離子體聚合是指有機(jī)單聚物的單種氣體，或者單聚物與其他氣體的混合氣體感應(yīng)輝光放電后，由生成的激發(fā)單體在基板上制備聚合膜的方法。聚合過程中的生成膜由于電子轟擊作用在烷基任意位置產(chǎn)生基團(tuán)，由基團(tuán)進(jìn)行支化、交聯(lián)反應(yīng)。普通聚合要求單體有雙鍵的特定官能團(tuán)，在高壓下合成。具有高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非晶膜，無氣孔，化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性非常好，可作保護(hù)膜。等離子體檢測1、發(fā)光分光法和吸收分光法2、質(zhì)量分析法：質(zhì)譜分析3、探針法其他有激光感應(yīng)熒光法和相干反斯托克斯拉曼分光法。第四十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日一、光的波長與能量e=hn=hc/lu

=Lhn

一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”（單位u)。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。光子能量：

由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光紅外遠(yuǎn)紅外7.3光化學(xué)及其應(yīng)用

第四十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日二、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。3.Beer-Lambert定律第四十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日三、光化學(xué)反應(yīng)的特征1、光化學(xué)平衡：光化學(xué)的產(chǎn)率受多因素的影響：競爭反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)行下一步的反應(yīng)，光化學(xué)平衡的存在取決于許多復(fù)雜的因素。暗逆反應(yīng)存在。2、光化學(xué)反應(yīng)次序暗M＊AB光化學(xué)變化以一個(gè)分子吸收一個(gè)光子生成激發(fā)態(tài)開始的。第四十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日初級(jí)過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子的壽命一般較短。光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)，激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生解離或與相鄰的分子反應(yīng)，也可能過渡到一個(gè)新的激發(fā)態(tài)上去，這些都屬于初級(jí)過程（包含有激發(fā)態(tài)的過程）。次級(jí)過程：初級(jí)過程以后發(fā)生的任何過程。例如氧分子光解生成兩個(gè)氧原子，是其初級(jí)過程；氧原子和氧分子結(jié)合為臭氧的反應(yīng)則是次級(jí)過程，這就是高空大氣層形成臭氧層的光化學(xué)過程。

光化學(xué)過程可分為初級(jí)過程和次級(jí)過程。第五十頁，共六十八頁，2022年，8月28日3、量子效率(quantumefficiency)

當(dāng)Φ′>1，是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。

當(dāng)Φ′<1，是由于初級(jí)過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量第五十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日4、量子產(chǎn)率(quantumyield)由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量第五十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日5、量子產(chǎn)率(quantumyield)

在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：

式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測量，Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測量。第五十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日6、分子的重度(multiplicityofmolecule)

分子重度M

的定義為：

M=2S+1

式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；

M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。第五十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日單重態(tài)(singletstate)

如果分子中一對(duì)電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。

大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時(shí)電子自旋總是成對(duì)的，所以是單線態(tài)，用S0表示。

在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)……。第五十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日單重態(tài)(singletstate)第五十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日三重態(tài)(tripletstate)

當(dāng)處于S0態(tài)的一對(duì)電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個(gè)軌道中自旋方向平行的電子，這時(shí)S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。

因?yàn)樵诖艌鲋?，電子的總自旋角?dòng)量在磁場方向可以有三個(gè)不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1,T2……激發(fā)態(tài)。第五十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日三重態(tài)(tripletstate)第五十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較

在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0第五十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率

電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。

從光譜帶的強(qiáng)弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很