功能高分子材料高分子催化劑

2023/1/211功能高分子化學(xué)

FunctionalPolymers2023/1/212第四章高分子催化劑2023/1/2134.1離子交換樹脂的催化作用

人們應(yīng)用酸性或堿性離子交換樹脂作為催化劑，已實(shí)現(xiàn)了各種各樣的有機(jī)合成。實(shí)際上，所有能用均相酸或堿催化的有機(jī)反應(yīng)，都可用相應(yīng)離子交換樹脂作為催化劑。

可催化的反應(yīng)：

生成縮醛和縮酮、烷基化作用、縮合反應(yīng)、氰乙基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、水合作用、環(huán)化反應(yīng)、異構(gòu)化作用和聚合作用等。第四章高分子催化劑2023/1/2144.1.1酸性及堿性離子交換樹脂的催化作用樹脂的結(jié)構(gòu)及其合成圖例1第四章高分子催化劑早期合成的離子交換樹脂現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)離子交換樹脂是采用苯乙烯和二乙烯基苯作原料，通過聚合制成大孔微球2023/1/215圖例2第四章高分子催化劑有機(jī)溶脹劑的使用，在溫和的條件下可快速的進(jìn)行磺化反應(yīng)2023/1/216陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂2023/1/217合成的應(yīng)用

在100oC下干燥好的磺酸型離子交換樹脂與硫酸鈣（在180oC下干燥過）一起使用，酯化反應(yīng)在室溫下就可進(jìn)行，且收率較高。反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾可把兩種催化劑除去。第四章高分子催化劑2023/1/218第四章高分子催化劑圖例3催化劑：強(qiáng)酸性離子交換樹脂干燥后的硫酸鈣2023/1/219圖例4第四章高分子催化劑催化劑：強(qiáng)酸性樹脂反應(yīng)條件：室溫、三小時(shí)2，2-二甲氧基丙烷作為水接收體磺酸樹脂比硫酸或甲酸催化效果好用少量磺酸樹脂，通過蒸餾就可得到高收率產(chǎn)物2023/1/2110圖例5第四章高分子催化劑酸性樹脂作為催化劑反，反-法呢酸甲酯甜菜堿水溶液通過強(qiáng)堿樹脂的裝填柱用離子交換樹脂代替氨或三乙胺時(shí)，脫鹵化氫反應(yīng)進(jìn)行的十分徹底2023/1/21114.1.2載體化相轉(zhuǎn)移催化劑聚合物載體化相轉(zhuǎn)催化劑圖例6第四章高分子催化劑2023/1/2112合成上的應(yīng)用圖例7第四章高分子催化劑載體化季銨鹽作催化劑2023/1/2113圖例8第四章高分子催化劑2023/1/21144.2高分子金屬催化劑

有機(jī)高分子金屬催化劑高分子金屬催化劑無(wú)機(jī)高分子金屬催化劑有機(jī)高分子金屬催化劑的骨架:聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸、尼龍等；

無(wú)機(jī)高分子金屬催化劑的骨架:硅膠等

N、P、O、S等配位原子高分子配體具有π電子碳原子的環(huán)戊二烯或苯基等第四章高分子催化劑2023/1/2115加氫反應(yīng)圖例9第四章高分子催化劑催化劑可在25oC，氫氣壓力0.1013MPa的溫和條件下，對(duì)烯烴進(jìn)行催化加氫反應(yīng)2023/1/2116

低分子絡(luò)合物溶液會(huì)失去活性，會(huì)腐蝕金屬反應(yīng)器；高分子金屬絡(luò)合物在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定，幾乎沒有腐蝕性，而且反應(yīng)完成后可用簡(jiǎn)單過濾的方法回收，并能再使用。第四章高分子催化劑2023/1/2117氧化反應(yīng)圖例10第四章高分子催化劑聚鋁氨烷-鉑絡(luò)合物收率87%2023/1/2118氫硅加成反應(yīng)圖例11第四章高分子催化劑2023/1/2119

Cullen等將交聯(lián)聚苯乙烯負(fù)載二茂鐵膦鈀、膦鉑絡(luò)合物用于催化烯烴(如1-己烯、苯乙烯)與Cl3SiH的加成反應(yīng)。用含手性配體(Ⅲ)鍵鈀絡(luò)合物(Ⅲ-Pd)催化苯乙烯的不對(duì)稱硅氫加成，α-苯基乙醇的選擇性達(dá)100%，光學(xué)活性達(dá)15.2%。第四章高分子催化劑2023/1/2120第四章高分子催化劑2023/1/2121第四章高分子催化劑2023/1/2122

Dumont等用聚苯乙烯負(fù)載的手性雙(DIOP)鍵銠催化劑(Ⅱ-Rh)催化苯乙酮與α-萘基苯基硅烷的不對(duì)稱硅氫加成反應(yīng)，產(chǎn)物α-苯基乙醇的光學(xué)產(chǎn)率達(dá)58%，與相應(yīng)的均相手性催化劑的光學(xué)產(chǎn)率相當(dāng)，但前者的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于后者。第四章高分子催化劑2023/1/2123第四章高分子催化劑2023/1/2124第四章高分子催化劑2023/1/2125醛基化，羰基化反應(yīng)

圖例12第四章高分子催化劑2023/1/2126其他高分子金屬催化劑:胺化聚苯乙烯催化劑Capka等將帶有二甲胺基的交聯(lián)聚苯乙烯(Ⅳ)鉑和銠絡(luò)合物用于催化烯烴硅氫加成反應(yīng)，兩者對(duì)(EtO)3SiH與1-己烯的加成反應(yīng)具有較高活性，而對(duì)三氯硅烷與1-己烯的加成反應(yīng)則無(wú)催化活性。前者還可用于催化乙炔的硅氫加成。第四章高分子催化劑2023/1/2127第四章高分子催化劑2023/1/2128巰化聚苯乙烯催化劑硫是以巰基及硫醚基形式參與配位，其特點(diǎn)是對(duì)鉑系金屬具有很強(qiáng)的配位能力。巰甲基化交聯(lián)聚苯乙烯鉑絡(luò)合物可用于催化硅氫加成反應(yīng)。結(jié)果表明：該絡(luò)合物對(duì)乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷與MeCl2SiH的加成反應(yīng)具有很高的催化活性，對(duì)丙烯酸丁酯(BA)與MeCl2SiH的加成反應(yīng)的催化活性很低，而對(duì)甲基丙烯酸甲酯(MMA)則無(wú)催化活性。他們還研究了巰亞甲基化交聯(lián)聚苯乙烯鉑絡(luò)合物催化硅氫加成反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)對(duì)BA、MMA的硅氫加成均具有很高的活性。第四章高分子催化劑2023/1/2129硒化聚苯乙烯催化劑硒醚鉑絡(luò)合物是一種新型的烯烴硅氫加成催化劑。陳遠(yuǎn)蔭等用氯甲基化聚苯乙烯與硒醚在二氧六環(huán)及氫化鈉存在下縮合,所得配位體再與氯亞鉑酸鉀反應(yīng),得到聚苯乙烯負(fù)載硒醚鉑絡(luò)合物,用其催化三乙氧基硅烷與烯烴的硅氫加成反應(yīng),產(chǎn)率可高達(dá)97%。第四章高分子催化劑2023/1/2130聚丙烯酸酯系高分子金屬催化劑以聚丙烯酸酯為載體的高分子金屬絡(luò)合物用于催化硅氫加成的報(bào)道不多。Capka等首先報(bào)道了聚丙烯酸酯鉑和銠絡(luò)合物用于催化烯烴的硅氫加成反應(yīng)。孟令芝等對(duì)該類催化劑作了進(jìn)一步研究。結(jié)果表明:線型聚丙烯酸酯負(fù)載的膦鉑絡(luò)合物對(duì)硅氫加成反應(yīng)具有一定的催化活性，但線型聚丙烯酸酯彈性較大，膦化及后處理較困難。若以交聯(lián)型聚丙烯酸酯為載體，不僅可以克服上述問題，而且具有更高的催化活性和很好的重復(fù)使用性。第四章高分子催化劑2023/1/2131聚酰胺負(fù)載高分子金屬催化劑聚酰胺鍵聯(lián)鉑、銠和鈀絡(luò)合物在催化硅氫加成反應(yīng)中顯示出很高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。Mickalska等將[RhCl(CO)2]2、PdCl2(PhCN)2、PtCl2(PhCN)2鍵接在帶有吡啶的聚酰胺上,分別形成高分子金屬催化劑,用于催化異戊二烯及2-甲基-1,3-戊二烯的硅氫加成反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),用高分子鈀催化劑催化上述兩種單體與Me2PhSiH的加成反應(yīng)主要得到1,4-加成產(chǎn)物,與三乙氧基硅烷的加成反應(yīng)則得到1,2-加成產(chǎn)物,二者的產(chǎn)率均達(dá)85%以上。第四章高分子催化劑2023/1/2132聚合物冠醚金屬催化劑陳遠(yuǎn)蔭等合成了具有硫醚側(cè)基的網(wǎng)狀聚合物冠醚，然后與鉑形成絡(luò)合物。并用該絡(luò)合物催化烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成。結(jié)果表明，該絡(luò)合物是一類新型高活性的硅氫加成反應(yīng)催化劑。第四章高分子催化劑2023/1/2133雜鏈有機(jī)高分子催化劑

聚苯基單醚喹惡啉(Ⅴ)分別與H2PtCl6·6H2O和RhCl3·3H2O絡(luò)合，生成V-H2PtCl6和Ⅴ-RhCl3，在催化1-己烯與(EtO)3SiH的加成反應(yīng)中，顯示出較高的穩(wěn)定性。用Ⅴ-H2PtCl6催化該反應(yīng)，反復(fù)使用10次，產(chǎn)率均為92%，重復(fù)使用15次，產(chǎn)率仍可達(dá)81%。第四章高分子催化劑2023/1/2134有機(jī)硅高分子金屬催化劑