【高分子材料研究方法】4.1核磁解析

4.1概述核磁共振〔NMR〕波譜是吸取光譜的一種。在NMR中，是用頻率為兆赫數(shù)量級的電磁波，照射置于強磁場下的原子核，使其能級發(fā)生分裂。當(dāng)吸取的能量與原子核能級差相等時，就會發(fā)生核能級的躍遷，從而產(chǎn)生一種吸取光譜－核磁共振光譜。 第四章核磁共振波譜核磁共振譜常按測定的核分類，測定氫核的稱為氫譜(1HNMR)；測定碳-13的稱為碳譜〔13CNMR〕。核磁共振譜不僅給出基團的種類,而且能供給基團在分子中的位置。4.2核磁共振的根本原理1原子核的自旋自旋量子數(shù)I是描述原子核自旋運動的量子數(shù)，自旋量子數(shù)可以為整數(shù)、半整數(shù)或零，自旋量子數(shù)不同的核，其核電荷分布外形也不同。

質(zhì)量數(shù)（A）

原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

半整數(shù)n+1/2n=0,1,2,…奇數(shù)

整數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)0

〔1〕I=1/2原子核1H；13C;19F核電荷呈球形分布，它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡潔，是核磁共振爭論的主要對象。〔2〕I=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布不均勻，譜線寬。2自旋角動量假設(shè)原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；γ磁旋比該式說明：自旋角動量是量子化的，而不是連續(xù)的。I＝0的核，其自旋角動量P＝0，I≠0的核，其自旋角動量≠0。3原子核的磁矩μ＝P×(e/2M)×gM－質(zhì)子的質(zhì)量E－質(zhì)子的電量g－比例常數(shù)，稱為Lande因子，是表示各種不同和的特征常數(shù)核磁矩:μ＝γPγ＝μN×g×2π/h＝ge/2MμN＝eh/〔2π×2M〕核磁矩的最小單位：磁旋比γ：γ是核磁矩與角動量的比值，是與自旋核性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。

4核磁共振條件在磁場中，自轉(zhuǎn)核的赤道平面因受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，其結(jié)果是核磁矩繞著磁場方向轉(zhuǎn)動，這就稱為拉莫爾進動。進動頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場強度；

在靜磁場中，自旋量子數(shù)為I的原子核，其自旋角動量在Z軸上的投影只能取一些不連續(xù)的數(shù)值：m為磁量子數(shù)，m=I,I-1,……，－I。原子核磁矩在Z軸上的投影磁矩和磁場相互作用能則有原子核不同能級間的能量差只有Δm=±1的躍遷才能進行，則對于氫核，能級差：E=H0=(h/2)H0〔磁矩〕產(chǎn)生共振需吸取的能量：E=h0所以發(fā)生核磁共振時滿足下式：E=H0=h0得到：0=H0/(2)

共振條件：0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：H0=14092T共振頻率60MHz23050T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：T（特斯拉）1連續(xù)波核磁共振儀〔CW－NMR儀〕NMR儀示意圖4.3核磁共振波譜儀一裝置2脈沖傅立葉變換NMR譜儀〔PFT—NMR〕這種儀器把cw法中對樣品進展的單頻連續(xù)掃場(或掃頻)改成對樣品進展寬頻帶(包含被測譜范圍以內(nèi)全部的頻率)強脈沖照射。傅立葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖

PFT－NMR儀主要有以下兩個優(yōu)點：1)提高了儀器的靈敏度。2)測量速度快。二試驗技術(shù)1)對樣品的要求2)溶劑4.4NMR譜供給的構(gòu)造信息一化學(xué)位移H－NMR譜中，處在不同基團上的質(zhì)子，它們的化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生信號的位置〔即共振頻率〕不同。表示這種不同質(zhì)子的信號共振位置差異的物理量，稱之為化學(xué)位移。在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。抱負(fù)化的、暴露的氫核；滿足共振條件：0=H0/(2)產(chǎn)生單一的吸取峰；實際上，氫核受四周不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。篐=〔1-〕H0：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。0=[/(2)]〔1-〕H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度〔相對于暴露的氫核〕，來抵消屏蔽影響。1化學(xué)位移的產(chǎn)生－電子的屏蔽效應(yīng)在有機化合物中，各種氫核四周的電子云密度不同〔構(gòu)造中不同位置〕共振頻率有差異，即引起共振吸取峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。1)位移的標(biāo)準(zhǔn)

相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4〔TMS〕〔內(nèi)標(biāo)〕位移常數(shù)TMS=02)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?(1)12個氫處于完全一樣的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；(2)屏蔽猛烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；(3)化學(xué)惰性；(4)沸點低，易回收或除去，易溶于有機溶劑，使用便利。2化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和化學(xué)位移的表示方法3)化學(xué)位移的表示方法①用共振頻率差〔Δγ〕表示②用δ值表示③用τ值表示3

影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的大小打算于屏蔽常數(shù)σ的大小。①取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)核共軛效應(yīng)電負(fù)性 由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場，反之亦然。以甲基的衍生物為例：化合物CH3FCH3OCH3CH3ClCH3Brδppm4.263.243.052.7CH3ICH3CH3CH4TMSCH3Li2.160.880.20-1.95譜圖實例1-CH3CH2I-CH3

=1.6~2.0

高場；-CH2I

=2.7~3.5

低場。譜圖實例2-CH3OH-O-H，-C-H，≈4.2

≈3.3低場高場爭論：1). 常見有機官能團的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此有 δCH＞δCH2＞δCH32). 多取代有加和性3). 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)沿著碳聯(lián)延長方向減弱 α碳原子上的氫位移較明顯； β碳原子上的氫有肯定的位移； γ位以后的碳原子上的氫位移很小。2.共軛效應(yīng)氮、氧等雜原子可與雙鍵、苯環(huán)共軛。雙鍵或苯環(huán)上的氫被供電基取代：由于p-π共軛,使苯環(huán)電子云密度增大,δ值向高場移動雙鍵或苯環(huán)上的氫被吸電子基取代：由于p-π共軛或π-π共軛,使苯環(huán)電子云密度降低,δ值向低場移動共軛效應(yīng)實例②各向異性效應(yīng)某些化學(xué)鍵和基團可對空間不同空間位置上的質(zhì)子施加不同的影響，即它們的屏蔽作用是有方向性的。+屏蔽作用；去屏蔽作用*磁各向異性產(chǎn)生的屏蔽作用通過空間傳遞，是遠程的。A三鍵1〕相互垂直的兩個π鍵軌道電子以鍵軸為中心呈圓柱體對稱分布。3〕環(huán)形電流產(chǎn)生與三鍵平行但方向與外加磁場相反的感應(yīng)磁場。4〕因此，三鍵的兩端位于屏蔽區(qū)，上、下方為去屏蔽區(qū)，δ值比烯氫小。一般δ為2～3ppm。2〕在外加磁場作用下，電子云繞σ鍵產(chǎn)生環(huán)電流。三鍵實例－丙炔B雙鍵1) >C=O,>C=C<的屏蔽作用與苯環(huán)類似。在其平面的上、下方各有一個錐形屏蔽區(qū)，其它區(qū)域為去屏蔽區(qū)。雙鍵節(jié)面上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，共振峰消失在低場。3) 上的質(zhì)子除受到磁各向異性影響外，還受到羰基氧原子的電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，使得δ＝7.8～10.5ppm醛基C=C雙鍵實例2－丙稀C芳環(huán)在苯環(huán)的外周區(qū)域感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的方向一樣〔順磁屏蔽〕，苯環(huán)質(zhì)子處于此去屏蔽區(qū)，其所受磁場強度為外加磁場和感應(yīng)磁場之和，δ值向低場移動。δ＝7.2ppm，而乙烯的δ值為5.23ppm芳環(huán)實例－異丙基苯D單鍵的各向異性效應(yīng)⑴氫鍵的締合作用降低了質(zhì)子四周的電子云密度,去屏蔽δ值向低場移動。例如，酚類，羧酸的δ值在10ppm以上；⑵分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子的δ值與濃度無關(guān)；⑶分子間氫鍵，質(zhì)子的δ值與濃度有關(guān)，濃度大，締合程度大，δ增加； 羥基、羧基等基團的δ變化范圍大；⑷可通過提高溫度、稀釋試樣等方法檢驗是否存在氫鍵。③氫鍵效應(yīng)102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑質(zhì)子的化學(xué)位移值D常見構(gòu)造單元化學(xué)位移范圍④碳原子的雜化狀態(tài)在C-H鍵的成鍵軌道中，S成分愈高，則電子云愈靠近碳原子核，質(zhì)子的δ增大。例如，與H相連的碳原子從C-C單鍵的SP3到C=C雙鍵的SP2,S電