無機(jī)化學(xué)-10氧化還原

Chapter-10氧化還原反應(yīng)(Oxidation-ReductionReaction)電能

化學(xué)能電解電池要求：

1.熟練掌握電極方程式的配平

2.掌握原電池的組成、電池符號

3.掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念，電池電動 勢與電池反應(yīng)的ΔrGm、K

的關(guān)系

4.熟練掌握Nernst公式及其應(yīng)用

5.掌握元素電勢圖的應(yīng)用氧化還原反應(yīng)概念的發(fā)展過程:18世紀(jì)末19世紀(jì)中葉

20世紀(jì)初與氧化合的反應(yīng)叫氧化反應(yīng)，從氧化物奪取氧的反應(yīng)叫還原反應(yīng)；英國化學(xué)家弗蘭克蘭提出化合價(jià)的概念：把化合價(jià)升高的過程叫氧化，化合價(jià)降低的過程叫還原。失電子的過程叫氧化，得電子的過程叫還原。10-1氧化還原反應(yīng)與原電池1.

化合價(jià)與氧化數(shù)化合價(jià)：氧化還原反應(yīng)中得失電子數(shù)只能為整數(shù)氧化數(shù)：得失電子數(shù)或平均化合價(jià)可以為整數(shù)或分?jǐn)?shù)

氧化數(shù)是假設(shè)在形成化學(xué)鍵時(shí)成鍵電子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子時(shí)所求得的原子所帶的電荷數(shù)。

——

形式電荷數(shù)氧化還原反應(yīng)——在反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)有變化的反應(yīng)(oxidation)氧化過程還原劑(reducingagent)氧化劑(oxidizingagent)還原過程（氧化數(shù)升高）（氧化數(shù)降低）(reduction)氧化還原電對同一元素兩個不同氧化態(tài)“氧化型/還原型”

氧化還原電對中氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)之間的關(guān)系可用氧化還原半反應(yīng)來表示Daniell電池2.原電池(galvaniccell)電極反應(yīng)正極：還原負(fù)極：氧化電池反應(yīng)鹽橋（1）左邊為負(fù)極，右邊為正極。（2）“|”表示相界面，“||”表示鹽橋（3）氣體要注明壓力；溶液要注明濃度；同相不同物種用“，”分開。（4）無金屬參與電極反應(yīng)時(shí)，引入惰性電極，若為氣體電極，用“，”或“|”將惰性電極和氣體分開。電池符號從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池Zn+H2SO4═H2+ZnSO4正極：2H++2e

═H2負(fù)極：Zn-2e═Zn2+電池：Zn(s)|Zn2+(c1)||H+(c2)

|

H2

(p),Pt正極：AgCl

+e

═Ag+Cl-負(fù)極：Ag-e═Ag+電池反應(yīng)：AgCl

═Ag++Cl-從電池確定化學(xué)反應(yīng)(-)Ag(s)|Ag+(c1)||HCl(c2)|AgCl(s)|Ag(s)(+)(-)Pt(s)|Fe3+(c1),Fe2+(c2)

||NO3-(c3),HNO2(c4),H+(c5)

|Pt(s)(+)練習(xí)確定下列電池中的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)3.電極電勢和電動勢Mn++neM②沉積雙電層的產(chǎn)生①溶解②①電極電勢（E）原電池的電動勢（electromotiveforce）E池

=E+-E-E>0，氧化還原反應(yīng)可以以原電池方式完成。Pt,H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表（1）E

值的大小表現(xiàn)了電極反應(yīng)按還原 方向進(jìn)行的趨勢大小。

E值越正，氧化型的氧化能力越強(qiáng)E值越負(fù)，還原型的還原能力越強(qiáng)（2）E是強(qiáng)度性質(zhì)，E大小反映了氧化劑、還原劑得失電子的能力，它取決于物質(zhì)的本性，與得失電子數(shù)多少無關(guān)，即與電極反應(yīng)式的寫法無關(guān)。（3）E值僅用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的水溶液，對非水溶液、高溫、固相反應(yīng)不適用。（4）同一電對在不同酸堿介質(zhì)中反應(yīng)時(shí)，E值查相應(yīng)的酸表或堿表。電極的不同類型

金屬-金屬離子電極如Ag|Ag+(c)

氣體-離子電極如氫電極Pt|H2(p)|H+(c)氯電極Pt|Cl2(p)|Cl-(c)飽和甘汞電極（SCE）參比電極

金屬-難溶鹽（or氧化物）-離子電極如氯化銀電極Ag|AgCl(s)|Cl-(c)AgCl+e═Ag+Cl-如甘汞電極Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)

|

Cl-(c)?Hg2Cl2

+e═Hg+Cl-

惰性金屬電極（或稱氧化還原電極）如Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)

離子選擇性電極如玻璃電極、鹵素離子選擇性電極、酶電極…10-2電池反應(yīng)的熱力學(xué)

（F=96485C.mol-1,FaradayConstant）

例已知298K時(shí)反應(yīng)

H2+2AgCl═

2H++2Cl- +Ag的rHm

=-80.80kJ.mol-1，rSm

=-127.20J.K-1.mol-1

，計(jì)算EAgCl/Ag

。1.電動勢和電池反應(yīng)自由能變化的關(guān)系

恒溫恒壓時(shí)：

氧化還原反應(yīng)總是在較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生，故E

值大的電對中的氧化型可以與E小的電對中的還原型反應(yīng)。即即即正反應(yīng)自發(fā)平衡狀態(tài)逆反應(yīng)自發(fā)

1.有一混合液含I-、Br-、Cl-各1mol?dm-3，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，試從Fe2(SO4)3和KMnO4中選出合理的氧化劑2.標(biāo)態(tài)下下列各組粒子能否在溶液中共存？ Cr2O72-與Cl2Fe3+與Cu Fe3+與FeFe3+與Mn2+Question

298K時(shí)2.E與電池反應(yīng)K的關(guān)系

例已知298K時(shí) =0.800V，=0.223V，計(jì)算AgCl的Ksp

。解正極：

Ag++e═Ag負(fù)極：

Ag+Cl--e

═AgCl

電池反應(yīng):

Ag++Cl-═AgCl將Ag+/Ag

、AgCl/Ag

組成標(biāo)準(zhǔn)電池，則3.

NernstEquationaOx+ze═bRed298K時(shí)將Ox/Red電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池aOx+z/2H2

═bRed+zH+由得(1)電極反應(yīng)中固體、純液體，不寫入 公式。

(2)對氣體，以相對壓力代入公式。

(3)除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電 極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、OH－） 濃度也應(yīng)寫入。

應(yīng)用Nernst公式時(shí)應(yīng)注意：電池反應(yīng)：aA＋bB═cC＋dD298K時(shí)10-3影響電極電勢的因素Ox/Redc(Ox)↗,E↗，氧化型氧化能力增強(qiáng)c(Red)↗，E↘，還原型的還原能力增強(qiáng)1.

酸度對電極電勢的影響例1計(jì)算298K時(shí)，100kPaH2

在0.1mol·dm-3 HAc溶液中的電極電勢。例2已知298K時(shí)，計(jì)算。解Cr2O72-+14H++6e

═

2Cr3++7H2O=0.265V大多數(shù)含氧酸鹽的氧化能力隨酸度增大而增強(qiáng)。例3計(jì)算298K時(shí)，電對Cr2O72-/Cr3+在中性 溶液中的電極電勢。(假設(shè)除H+外其它物質(zhì)濃度均為1.0mol.dm-3)

例5298K時(shí)由兩個氫電極組成濃差電池，電池反應(yīng)為2H+(1.0

mol.dm-3)+H2(100kPa)═H2(100kPa)+2H+(xmol.dm-3),測得此電池的電動勢為0.118V，求未知溶液的H+濃度。此電池反應(yīng)的平衡常數(shù)為多少？

例4計(jì)算說明在298K中性溶液中H3AsO4能否將KI氧化成I2?(假設(shè)除H+外其它物質(zhì)濃度均為1.0mol.dm-3)

Ag(s)-AgCl(s)|H+(c)…待測液H+(x)玻璃電極(glasselectrode)H+指示電極2.

電勢–pH圖(Pourbaix圖)

電極反應(yīng)有

H+(aq)

或OH-(aq)

參與時(shí)，pH的改變能引起電極電勢的變化。在一定溫度下，除H+

、OH-外，若其它物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，將電對的電極電勢E對溶液的pH作圖，即得E-pH圖。繪制E-pH圖中曲線O2+4H++4e=2H2O2H++2e=H2H+|H2O2|H2Ob氧線（b線）a氫線（a線）F2+2e=2F-Na++e=Na判斷電對物質(zhì)的氧化還原穩(wěn)定性

E-pH圖中曲線上每一點(diǎn)表示一定條件下電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)電極電勢E與pH的關(guān)系。在曲線上方區(qū)域，電極電勢較大，為氧化型物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)；在曲線下方區(qū)域，電極電勢較小，為還原型穩(wěn)定區(qū)。O2+4H++4e=2H2O2H++2e=H2F2+2e=2F-Na++e=NaH2O穩(wěn)定區(qū)O2+4H++4e=2H2O2H++2e=H2F2+2e=2F-Na++e=NaH2O穩(wěn)定區(qū)判斷氧化還原反應(yīng)的方向

在E-pH圖中，同一pH值時(shí)，上方曲線所對應(yīng)的氧化型物質(zhì)可與下方曲線所對應(yīng)的還原型物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。兩條曲線距離越大，反應(yīng)進(jìn)行的趨勢越大。O2+4H++4e=2H2O2H++2e=H2F2+2e=2F-Na++e=NaH2O穩(wěn)定區(qū)判斷氧化/還原劑在水中的穩(wěn)定性

在水溶液中，若氧化劑的E-pH曲線低于氧線or還原劑的E-pH曲線高于氫線，則該氧化劑or還原劑能穩(wěn)定地存在于水溶液中，不會與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)。abFe-H2O系統(tǒng)的E-pH圖①Fe3+|Fe2+③Fe3++3OH-=Fe(OH)3②Fe2+|Fe⑦Fe(OH)3|Fe(OH)2④Fe2++2OH-=Fe(OH)2⑤Fe(OH)3|Fe2+⑥Fe(OH)2|Fe①②③④⑤⑦⑥FeFe3+Fe2+Fe(OH)3Fe(OH)2

例在電對Ag+/Ag的溶液中加入NaCl， 設(shè)平衡后c(Cl?)=1.0mol.dm-3,計(jì) 算電對的電極電勢。

在電對溶液中加入沉淀劑：氧化型沉淀，電極電勢降低，氧化型氧化能力減弱。沉淀物Ksp越小，電極電勢越低。若還原型物質(zhì)生成沉淀，結(jié)果正好相反。2.

沉淀生成對電極電勢的影響比較電對S/S2-

、S/H2S、S/FeS標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的大小。（已知K1θK2θ

(H2S)=1.410-20

， Kspθ(FeS)=6.310-18

。）思考例1對于反應(yīng)Cu2++2I-

═CuI+1/2I2，若Cu2、I-的起始濃度分別為0.10mol.dm-3

、0.50mol.dm-3,計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)留在溶液中的Cu2+的濃度。已知例2下列電池的E池

=0.34V，計(jì)算AgCl的Ksp

。解例3為測定CuS的溶度積常數(shù)，設(shè)計(jì)如下原 電池：正極為銅片浸在0.1mol.dm-3 Cu2+ 的溶液中，再通入H2S氣體達(dá)飽和 （0.10mol.dm-3）；負(fù)極為標(biāo)準(zhǔn)鋅電 極。 測得電池電動勢為0.610V。求 CuS的溶度積常數(shù)。已知

10-5電極電勢圖解

將同一種元素的各種氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低的順序排列，兩種氧化態(tài)之間用聯(lián)線連接，并在聯(lián)線上標(biāo)明相應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，這種圖形稱為元素電勢圖。1.

元素電勢圖(Latimer圖)計(jì)算電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

ABC,當(dāng)溶液中存在A和C時(shí),將自發(fā)發(fā)生歧化反應(yīng)的逆反應(yīng),生成B。,B將自發(fā)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成A和C;若

在元素電勢圖判斷某種氧化態(tài)的穩(wěn)定性中,若

，判斷哪些粒子可發(fā)生歧化反應(yīng)。例堿性溶液中溴的電勢圖為:計(jì)算、1.070.610.52判斷氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物例已知酸性溶液中下列元素電勢圖:當(dāng)[H+]=1.0mol.dm-3時(shí)，寫出下列條件下MnO4-與I-作用的反應(yīng)方程式：①M(fèi)nO4-過量②I-過量2.自由能–氧化數(shù)圖Mn→Mnz++ze的Gθ/kJmol-1半反應(yīng)Mn→Mnz++ze的zEθ/V+7+6+5+4+3+2+10氧化態(tài)--------+500+400+300+200+100-100-2000Gθ=zFEθMn→Mnz++ze的Gθ/kJmol-1半反應(yīng)Mn→Mnz++ze的zEθ/V+7+6+5+4+3+2+10氧化態(tài)--------+500+400+300+200+100-100-2000圖中較高位置的氧化態(tài)質(zhì)點(diǎn)可自發(fā)變化為較低位置氧化態(tài)連接任意兩個氧化態(tài)質(zhì)點(diǎn)的直線，其斜率等于這兩個氧化態(tài)所組成電對的電極電勢如果某一氧化態(tài)質(zhì)點(diǎn)位于其相鄰兩個氧化態(tài)質(zhì)點(diǎn)連線的上方，則該氧化態(tài)質(zhì)點(diǎn)必能歧化為相鄰的兩個氧化態(tài)。1.原電池電極反應(yīng)（正極―還原，負(fù)極―氧化） 電池反應(yīng) 電池符號電池電動勢：E池

=E+–E-=2.電極電勢物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力強(qiáng)弱強(qiáng)度性質(zhì)，數(shù)值與電極反應(yīng)寫法無關(guān)。本章小結(jié)（1）非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E

Nernst方程：①c(Ox)，E

，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力增強(qiáng)②H+、OH-參與的反應(yīng)，酸度對E的影響③加入沉淀劑，氧化態(tài)（還原態(tài)）沉淀，則E

隨Ksp

減小而降低（增大）（2）電極電勢的應(yīng)用①判斷反應(yīng)自發(fā)性：比較E

+~E

-②求算平衡常數(shù)③測定難溶物Ksp（3）電勢圖解重點(diǎn)：元素電勢圖1.下列敘述中錯誤的是

A.含氧酸根的氧化能力通常隨溶液pH減小增強(qiáng)

B.在氧化還原反應(yīng)中，兩電對電極電勢相差越大，反應(yīng)進(jìn)行越快。

C.配制SnCl2溶液時(shí)，加入Sn?？煞乐筍n2+被氧化。

D.原電池兩極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，故總的電池反應(yīng)肯定是氧化還原反應(yīng)。

exercise2.由反應(yīng)Cu+2Ag+

═

Cu2++2Ag組成原電池,設(shè)Cu2+/Cu、Ag+/Ag的電極電勢分別為E1、E2，則電池電動勢為（）

A.E1－E2B.E1－2E2

C.E2－E1D.2E2－E1

3.由反應(yīng)Zn+Cu2+

═Zn2++Cu組成原電池，欲使其電動勢增大，可采取的措施有

A.在銅半電池中加入Na2S B.在鋅半電池中加入氨水

C.增大[Cu2+]D.加大鋅電極4.已知,,

，，標(biāo)態(tài)時(shí)可共存的粒子是（）

A.Fe3+與Sn4+B.Sn2+與Fe2+ C.Br2

與Sn2+D.Br－與Fe3+ E.Fe3+與Sn

F.Fe3+與Sn2+

5.由H+/H2

、Cr2O72-/Cr3+

兩電對組成標(biāo)準(zhǔn)電池，則電池符號為

。

6.一個氫電極與一標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，該氫電極（設(shè)p(H2)=100kPa）的電極溶液取下列哪個時(shí)得到的電動勢最大？

a.0.1mol.dm-3H2SO4

b.0.1mol.dm-3HAcc.0.1mol.dm-3HAc+0.1mol.dm-3NaAcd.0.1