探討pH值對污灌區(qū)粉砂質壤土Cd2+吸附的影響,土壤污染論文

探討pH值對污灌區(qū)粉砂質壤土Cd2+吸附的影響,土壤污染論文鎘(Cd)是土壤中普遍存在的一種有毒重金屬，采礦三廢的排放是礦區(qū)及礦區(qū)周邊土壤Cd2+的重要來源。酸性礦山廢水具有低pH值，高重金屬含量的特征，它的排放往往會造成礦區(qū)周邊土壤鎘積累，伴隨著地表和地下徑流發(fā)生對地表水和地下水也會產生一定污染。吸附－解吸行為是影響鎘在土壤中的濃度、重金屬的化學形態(tài)及其向地表水或地下水遷移的重要因素。很多學者研究表示清楚，土壤重金屬吸附的影響因素較多，主要取決于土壤的理化性質，包括pH值、離子濃度、土壤膠體性質及有機質等，而pH是主要的影響因素之一。前人在pH值對Cd2+水解、Cd2+與H+交換作用、土壤吸附外表電荷、鎘吸附量的影響等方面均有研究。有關pH值對土壤中鎘的解吸特性影響國內外也進行了相關報道。污灌區(qū)已污染土壤理化性質及物質之間的交互作用相比清潔土壤更為復雜，但當前有關土壤對鎘的吸附－解吸及其影響因素的研究，多使用清潔土壤作為研究對象，而對于污灌區(qū)已污染土壤的重金屬吸附－解吸及其影響因素的研究，相關報道不多，因而，有必要進行污灌區(qū)污染土壤鎘的吸附－解吸研究，并討論pH值對污灌區(qū)土壤鎘吸附－解吸特性的影響。本文以馬鞍山礦區(qū)污灌區(qū)壤土為供試土壤，開展不同pH值區(qū)段污灌區(qū)粉砂質壤土對Cd2+的吸附－解吸實驗，討論pH值對污灌區(qū)粉砂質壤土Cd2+吸附的影響，并以解吸率為指標來研究不同pH值區(qū)段對粉砂質壤土中Cd2+解吸的影響規(guī)律，對于理解礦區(qū)及周邊土－水－溶質互相作用的特性、預防及指導礦區(qū)酸性土壤鎘污染治理具有理論和現實意義。1材料與方式方法1.1樣品采集和處理供試土壤取自馬鞍山市高龍背一帶污灌地區(qū)，土壤類型為水稻土，其母質類型下蜀黃土。利用ICP－OES測定供試土壤重金屬含量，華而不實鎘(Cd)含量為0.33mg/kg，根據(土壤環(huán)境質量標準－2008〕單指標鎘含量超過了農業(yè)土壤二級標準值(＜0.3mg/kg，pH值5.5～6.5)。根據國際制土壤質地分類標準:土壤質地為粉砂質壤土，呈棕褐色，手感稍濕，可塑性較好，偶有銹斑出現，鐵錳質結核和植物根系分布較均勻;此類粉砂質壤土廣泛分布于該研究區(qū)。采樣深度為0～20cm，土樣混合均勻后取足量置于樣品袋中。經自然風干后，剔除植物根和砂礫等雜物，研磨過1mm的塑料篩，保存于封口袋中備用。土壤基本理化性質如表1所示?！颈?】1.2實驗方式方法采用一次平衡法進行吸附－解吸實驗，吸附實驗:稱取1.0000g土樣置于50mL塑料離心管中，參加以0.01mol/LNaNO3作為支持電解質，Cd2+濃度分別為5、10、20、35、55、80、110mg/L的溶液30mL，用HNO3和NaOH調節(jié)初始pH值分別為2、3、4、5、6。將離心管密封，在恒溫振蕩器中震蕩24h，使其充分吸附，并在4000r/min離心機中離心10min，取上清液用火焰原子吸收分光光度計法測試Cd2+濃度。解吸實驗:在吸附實驗結束之后立即進行解吸實驗。配制pH值分別為2、3、4、5、6的0.01mol/LNaNO3溶液，對應參加含有吸附實驗殘渣土樣的塑料離心管中，恒溫振蕩24h，使其充分解吸，并在4000r/min離心機中離心10min后取上清液進行取樣編號，利用ICP－OES上機測試Cd2+濃度。1.3數據分析方式方法實驗數據采用MicrosoftExcel軟件進行統(tǒng)計分析。用于描繪敘述土壤對鎘等溫吸附經過的方程有Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程、Hrenry方程等，華而不實前兩個方程最為常用。本實驗吸附數據采用前3個方程進行擬合，各方程詳細公式如下:1)Langmuir等溫吸附方程能夠用來定量化吸附劑和不同重金屬離子之間的親和力，其直線形式:【1】式中:KL為吸附強度因子(L/kg);qmax是最大吸附量(mg/kg)，與吸附位有關，理論上與溫度無關。2)Freundlich等溫吸附方程是一個經歷體驗公式，其直線形式：【2-3】2結果與分析2.1不同pH值條件下壤土對鎘的等溫吸附從圖1中可知，不同pH值條件下壤土對Cd2+的吸附量均隨著初始濃度或者平衡濃度增加而增大。一樣平衡濃度下，吸附量隨pH值增大而增大，pH值從2以等間隔1變化到6，吸附經過中最大的吸附量分別為180、1700、2230、2270、2280mg/kg，由于初始濃度較小，吸附量均未到達飽和吸附量;其變化規(guī)律為SpH=2＜SpH=3＜SpH=4，5，6，在pH4時，隨著pH值上升，吸附量顯著升高，平衡濃度范圍越來越小;在pH=4，pH=5，pH=6條件下吸附量差距較小，平衡濃度范圍基本保持不變?？梢?，pH4時，pH值變化對Cd2+的吸附量影響顯著，進而pH4能夠作為吸附量隨平衡濃度變化的pH值閥值范圍?！緢D1】利用等溫吸附Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程對吸附數據進行擬合，從表2能夠看出，3個方程中Freundlich方程擬合效果最佳，R2均在0.96以上，到達極顯著水平，是描繪敘述本研究供試土壤對Cd2+吸附最優(yōu)方程。擬合的Freundlich方程中，Ke基本呈現隨pH值增大而增大的趨勢，而n變化趨勢相反。Temkin方程能夠較好地擬合不同pH值條件下壤土對Cd2+的吸附，R2均大于0.84。極酸性條件pH=2時，Langmuir方程擬合效果很差，因而不能用Langmuir模型來描繪敘述pH=2條件下壤土對Cd2+吸附特征。隨著pH值增加，Langmuir方程擬合效果越來越好。很多學者使用Freundlich方程中常數Ke來比擬土壤對Cd2+吸附能力的強弱，Ke值越大，表示清楚土壤對重金屬離子吸附能力越強。不同pH值條件下壤土對鎘等溫吸附Freundlich方程中Ke基本呈現隨pH值增大而增大的趨勢，講明溶液pH值增大能夠加強土壤對鎘的吸附能力。徐明崗等通過開展pH值(2～7)區(qū)段、不同初始濃度下中國黃棕壤對鎘的吸附解吸實驗，也得出了Freundlich方程中A隨著pH值升高而增大，并且得出兩者之間關系呈指數函數進而推導出等溫吸附線的pH值依存模型。從擬合的Langmuir方程中計算得到不同pH值條件下壤土對Cd2+的最大吸附量均為2500mg/kg，表示清楚pH值改變并沒有改變壤土對Cd2+的飽和吸附量?！颈?】2.2溶液pH值對Cd2+吸附的影響從圖2看出，溶液初始pH值是影響土壤對Cd2+吸附的重要因素，吸附率隨著pH值升高而遞增，不同初始濃度下到達的最大吸附率為0.69～0.95。吸附率變化經過曲線大致能夠分成兩個區(qū)段:pH值2～4是快速上升區(qū)，即隨著pH值升高，壤土對Cd2+的吸附率快速增大;pH值4～6是吸附穩(wěn)定區(qū)，即隨著pH值變化，壤土對Cd2+的吸附到達了穩(wěn)定，吸附率曲線變化平緩。pH值2，Cd2+吸附率很低，主要原因可能是由于H+和Cd2+存在一樣的吸附點位，H+和Cd2+存在著競爭吸附，pH值較低時，更多H+與Cd2+競爭導致壤土對Cd2+吸附率很低。隨著pH值升高，壤土對Cd2+吸附量和吸附率增加的原因可能是:一方面，從金屬離子水解模型來講，pH值升高有助于Cd2++H2O=CdOH++H+反響向右進行，CdOH+離子增加，CdOH+在土壤上的吸附點位親和力要明顯高于Cd2+，壤土對Cd2+的吸附量越大;另一方面，對于土壤可變電荷來講，pH值升高導致溶液中OH－與土壤顆粒外表基團發(fā)生反響，土壤外表負電荷越來越多，進而增大土壤對Cd2+的吸附量和吸附率。當pH值繼續(xù)升高時，由于土壤的吸附點位趨于飽和，吸附率基本上保持不變?！緢D2】同一pH值條件下，吸附率隨著初始濃度升高而減小，且隨著pH值升高，這種遞減關系越來越明顯。隨著初始濃度升高，土壤中各個吸附點位的負電荷比增加，將產生更大的驅動力來克制固、液相之間的傳質阻力，導致吸附量增加。但是隨著吸附的繼續(xù)，已吸附的重金屬離子之間的斥力逐步增加，依靠非專性吸附附著在低結合點位的重金屬離子會從土壤上部分脫離下來，導致吸附率減小。不同pH值條件下，溶液的組成及離子間作用力都存在著差異，進而導致遞減幅度不同。2.3不同pH值條件下壤土吸附Cd2+的解吸從圖3中能夠看出，不同pH值條件下壤土中Cd2+的解吸量隨著解吸前吸附量增大而增大，這與吸附經過有關。吸附量增加會導致專性吸附減少，交換態(tài)吸附增加，而高吸附量時，更多的離子開場吸附在低位能點上且易被解吸，進而使土壤吸附態(tài)鎘解吸量增大。不同pH值條件下壤土中Cd2+的解吸量與解吸前吸附量的關系呈極顯著線性關系(表3)。由表3可知，解吸量隨解吸前吸附量的變化曲線斜率隨著pH值的增大而減小，解吸量隨吸附量變化斜率的大小與土壤對Cd2+專性吸附的選擇性和親和力密切相關。斜率越小，專性吸附的選擇性或親和力越高，講明pH值增大有助于土壤對Cd2+的專性吸附加強或親和力增大，同一吸附量情況下，解吸量隨著pH值增大而減小，其規(guī)律是pH=2＞pH=3＞pH=4＞pH=5，6。因而在污灌區(qū)污染負荷一定的情況下，能夠通過增大pH值來減小解吸量，進而減少土壤重金屬向下遷移。【圖3.表3】2.4解吸率和pH值相關分析解吸率和吸附率是相對應的概念，定義解吸量占吸附量的比例為解吸率，它與土壤中的金屬元素的背景值無關。不同初始濃度下解吸率和pH值的關系如此圖4所示，為了使每條曲線的差異性愈加明顯，將pH值2～4和4～6兩個范圍分開作圖。【圖4】由圖4可知，不同pH值條件下壤土中Cd2+的平均解吸率隨著pH值升高而減小，如在pH=2、pH=3、pH=4的解吸環(huán)境下，它們的平均解吸率分別為1.11、0.33、0.07，徐明崗等研究黃棕壤不同吸附量下6種重金屬離子(Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Co2+、Ni2+)的解吸實驗，得出了6種重金屬解吸量占吸附量的比例隨pH值升高而降低的規(guī)律。汪洪等將土壤對Cd2+的吸附分為兩個部分，能夠被解吸下來的為非專性吸附，不能夠被解吸下來的為專性吸附，講明隨著pH值增大，Cd2+在壤土中專性吸附加強，同時使得Cd2+的吸附由非專性吸附轉變?yōu)閷Ｐ晕?。pH4條件下，壤土中Cd2+的解吸率變化很小，主要是由于在pH4條件下，壤土對Cd2+的吸附以專性吸附為主，同時pH4的解吸環(huán)境下，壤土中Cd2+的解吸能力不強，且pH值升高，壤土外表的含氧基團得到活化，使得更多的鎘離子被絡合，不易解吸。廖敏等研究4種紅壤和水體系中pH值對Cd2+的遷移影響發(fā)現，解吸水體系pH＜4，4種紅壤幾乎所有吸附態(tài)的鎘都被解吸下來。本研究中解吸環(huán)境pH=2的條件下，平均解吸率為1.11(＞1.00)。講明在這里條件下，不僅吸附于壤土中的吸附態(tài)Cd2+發(fā)生解吸，供試土壤中存在的鎘也有部分發(fā)生解吸，其原因是高濃度的H+毀壞Cd2+與土壤外表官能團之間的絡合鍵位而使得絡合態(tài)的鎘也被解吸下來。溶液Cd2+(＜10mg/L)低濃度時，解吸率小于1.00，表示清楚部分吸附于土壤中的Cd2+很難被解吸下來，其吸附力有可能大于絡合鍵能;土壤中吸附的Cd2+和供試土壤中的鎘解吸同時發(fā)生。因而，硫鐵礦區(qū)廢水的排放應十分注意調節(jié)其pH值，酸性廢水中的重金屬Cd2+容易往下遷移，污染深層土壤和地下水。2.5解吸量和初始濃度相關分析解吸量和初始濃度的關系曲線如此圖5所示。由圖可知，解吸量隨著初始濃度升高逐步增加，且線性關系比擬明顯。pH=3時，解吸量隨初始濃度變化幅度最大，其他pH條件下，變化幅度相近。不同pH值條件下，解吸量隨初始濃度變化的平均斜率如表4所示。【圖5.表4】平均斜率的大小決定了解吸量對初始濃度變化響應的靈敏度，平均斜率越大，靈敏度越高，解吸量隨初始濃度變化的幅度越大;平均斜率越小，靈敏度越低，變化幅度也越小。從表4能夠看出，pH3時，隨著pH值增加，平均斜率依次遞減，且改變幅度也隨之減小