AFM綜述：可充電池中的關鍵電極-電解質界面

———AFM綜述：可充電池中的關鍵電極-電解質界面【文章簡介】

電極-電解質界面對于提高可充電池循環(huán)穩(wěn)定性、延長電池工作壽命起到至關重要的作用。不過由于討論技術的局限性和電極-電解質界面隨時間或電位持續(xù)變化的動態(tài)特點使得該領域的討論始終處于比較初級的階段。近日，北京理工高校黃佳琦教授對可充電池中兩種典型界面：負極固態(tài)電解質界面(SEI)和正極電解質界面（CEI）的相關討論工作進行了概括總結。

【文章解讀】

1.電極-電解質界面的形成機制

當電極與電解質接觸時二者之間會存在熱力學能隙。充放電過程中電池電壓的持續(xù)上升或降低就會引發(fā)電極與電解質在兩相界面上發(fā)生電化學反應，這就是所謂的“界面”。在這一部分重點介紹了電極-電解質姐界面的兩種形成機制：初始特異吸附機制與溶劑化配位結構機制。

圖1界面形成機制示意圖

對于初始吸附模型來說，其核心觀點是在電極-電解質溶液上發(fā)生的電荷過量積累會形成界面雙電層結構。雙電層的形成與分布的驅動力是庫倫力和電極表面的化學相互作用。界面雙電層主要由與電極表面存在強相互作用的離子和分子組成，其中離子主要是一些陰離子。這是由于陰離子盡管帶負電荷但是其脫溶劑化比較簡單因此會吸附在電極表面?？茖W家們將界面雙電層分為內部的緊密層和外部的集中層。緊密層由于尺度有限因而不含有大尺寸的溶劑分子，只有一些小分子和離子；集中層中就沒有特定的吸附物種而只有溶劑化分子。也就是說，特異性吸附只存在于雙電層的內側。值得留意的是，K+/Na+/Li+等陽離子與溶劑分子的配位作用較強通常會溶劑化，但是許多陰離子（像I-/Br-/NO3-）由于和溶劑分子之間的分子軌道匹配程度較低因而很少溶劑化，所以他們很簡單作為特異吸附物種存在于電極表面。

對于溶劑化配位結構模型來說，它所描述的是體相電解質溶液的性質。在傳統(tǒng)的稀溶液中，環(huán)狀溶劑分子相比鏈狀的溶劑分子更簡單與陽離子配位，這其中起作用的是溶劑分子中氧原子和陽離子的結合能以及溶劑分子的空間結構。不過，隨著電解質鹽濃度的漸漸增加，越來越多的溶劑分子或參加到配位結構中使得體相中自由溶劑分子大幅削減，從而使得陰離子有機會以離子對的形式參加到初級溶劑化殼層中。此時形成電極-電解質界面，那么優(yōu)先參加氧化還原的物種就是溶劑化殼層中的陰離子，而且其分解產物主要是具有高離子電導率的無機物。

對比來看，這兩種界面形成機制雖然側重點不同（一個側重界面結構一個側重體相溶劑化結構），但是二者是相統(tǒng)一的。在高濃電解質溶液體系中，當溶劑分子優(yōu)先參加形成溶劑化配位結構時，其與電極表面的特異性吸附也會減弱，這就增加了陰離子在電極表面的特異性吸附并有利于形成陰離子誘導的電極-電解質界面。因此二者之間有著緊密的關聯(lián)。

2.SEI膜的結構和組分模型

鑲嵌模型和層狀模型是描述SEI膜空間分布的兩種主流觀點。鑲嵌模型認為電解液不行逆還原形成的多種無機和有機組分是隨機分布的。不勻稱分布的SEI膜組分必定會導致不同的離子傳輸路徑所克服的集中勢壘不同，這就解釋了金屬鋰負極電化學沉積過程中的熱點區(qū)域、鋰枝晶以及死鋰等現(xiàn)象。而層狀SEI模型認為各組分分布相對規(guī)章：低氧化態(tài)的無機組分分布在靠近電極表面的內側而高氧化態(tài)的有機組分分布在外側。不過，討論人員發(fā)覺即便在各個單層內部不同的化學成分仍舊是相互鑲嵌分布的，這說明這兩種模型并不沖突。

圖2SEI膜結構模型示意圖

SEI的形成實際上是一個多組分多階段的電化學還原過程，其組成和結構也會不斷發(fā)生動態(tài)變化。一方面，在形成初期SEI膜實際上是具有混合電子和離子傳導力量的，隨著化成過程或電化學循環(huán)的完善而漸漸達到穩(wěn)定，形成離子導體和電子絕緣體的特征；另一方面，電極巨大的體積變化會使得初期不穩(wěn)定的SEI膜不斷地裂開再生直至最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。

3.界面上的Li+傳輸

SEI膜在形成之后開頭擔當離子傳輸的重任。電解液中的鋰離子需要首先脫溶劑化然后穿過多晶SEI膜并最終到達電極表面完成電荷轉移。界面上鋰離子的傳輸動力學對于可充電池的循環(huán)穩(wěn)定性、快速充放電力量以及平安性等都有著重要影響。

鋰離子在進入SEI膜之前首先需要甩掉“沉重”的溶劑化殼層，這個過程中影響脫溶劑活化能的因素主要是溶劑化環(huán)境和SEI膜的特性。從溶劑化環(huán)境的角度來說，假如溶劑中環(huán)狀碳酸酯比例較高將更有助于降低脫溶劑活化能。討論人員還發(fā)覺最終一個溶劑化分子的脫去活化能貢獻了整個過程最大的比例。在新型的solvent-in-salt體系中，陰陽離子之間劇烈的靜電庫侖作用使得鋰離子脫溶劑化的難度顯著增大，脫溶劑化活化能也隨之增大。從SEI膜性質來說，有討論認為抱負的SEI膜應當能夠催化脫溶劑化過程的進行。

脫溶劑化后的鋰離子會以暴露的形式在SEI膜中發(fā)生集中。抱負的SEI膜應當具備10-7-10-8S/cm的離子電導率，其多種組分、空位、缺陷以及晶界等都會對離子傳輸力量產生影響。傳統(tǒng)的觀點認為Li3N、LiF、Li2CO3和Li2O等無機組分在離子電導中起著主導作用。最近也有討論表明滲透進SEI膜孔中的液態(tài)電解質也可以很大程度上參加整體的傳質過程。

圖3SEI膜中的鋰離子傳輸機制與主要傳輸路徑示意圖

4.界面的調控

原生的SEI膜存在著化學異質性、結構脆弱性以及不同工況下全都性差等問題，因此近年來相當多的討論人員致力于SEI膜的人工調控。抱負的電極-電解質界面需要滿意以下要求：（1）化學/電化學穩(wěn)定性與電子絕緣性；（2）機械性質剛柔并濟；（3）勻稱快速的離子傳輸通道。針對上述要求，電極-電解質界面的調控策略主要分為原位SEI膜的改善和設計人工SEI膜兩大類。

1）原位SEI膜的改善：

討論人員發(fā)覺可以調控電解液組分中的溶劑、陰離子和陽離子種類來調整雙電層的組成進而對SEI膜成分和性質進行調制。氟代碳酸乙烯酯（FEC）是一種LUMO能級較低的溶劑，它可以優(yōu)先于常規(guī)EC/DEC等在負極表面發(fā)生還原形成具有高機械強度和高離子電導的LiF納米粒子。其他溶劑如碳酸亞乙烯酯(VC)、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）、三氟丙烯碳酸酯（TFPC）等也被用來鈍化負極表面。討論人員利用LiTFSI、LiBOB、LiDFOB等新型鋰鹽取代LiPF6來促進含氟鋰鹽分解產物的形成，這些鋰鹽與金屬鋰負極有著更好的界面相容性。討論人員發(fā)覺LiNO3作為添加劑能夠提高鋰負極的可逆性和界面穩(wěn)定性。許多雙鹽甚至三鹽體系被開發(fā)出來以便綜合利用各種鋰鹽的優(yōu)勢來定向構建滿意要求的電極-電解質界面。從陽離子角度來說，像Mg2+、In3+、Sn2+的還原產物能夠與Li形成合金所以被用來改善界面?zhèn)髻|動力學；而Cs2+、Ru+等堿金屬離子還原電勢較低不會參加沉積過程，但它們能夠促進Li+的致密勻稱沉積。

許多可充電池在工作之前還需要經過在高溫下經過小電流的化成階段來促進致密、高離子電導的SEI膜的形成。討論人員借助這一思路將金屬鋰電極在一些特定組分電解液中進行預先電化學成膜后再單獨組裝電池。類似的討論工作還包括電化學預拋光、電化學預鋰化等。

2）人工SEI膜的設計：

盡管原位調控SEI膜組分能夠顯著提升可充電池的電化學性能，但是原生SEI膜的一些致命弊端并未被完全消退(如各組分分布不均)，通過非原位構建人工SEI膜可以開發(fā)具有更高平安性的新型電池體系。

人工電極-電解質界面的設計策略包括對鋰箔預先化學處理和直接集成外源人造SEI膜兩種方法。由于金屬鋰本身的高反應活性，其不僅能夠與電解液反應還能夠和許多活潑氣體、固相前驅體等反應形成氟化、氮化、硫化等不同性質的界面。這些直接的化學反應需要對反應濃度、反應溫度、反應時間等進行精準調控以防所形成的SEI膜過厚致使界面阻抗增大。值得留意的是，這一種SEI膜構建策略的界面產物通常具有離子電導性和電子電導性，所以也被稱為混合電導界面。離子導電的外層可以提高界面上的離子集中行為獲得勻稱的鋰離子流，電子電導的界面內層可以調控電荷轉移行為供應沉積位點。

具有愛護力量的人工SEI膜界面能夠隔絕電解液與金屬鋰的接觸，在較大的體積變化下也能保持良好的界面相容性，因此對于延長可充電池壽命非常有利。機械強度和柔性等物理性質是愛護性SEI膜所需要考慮的第一個因素。理論計算表明高于6GPa的模量可以抑制枝晶的生長，因此許多具有高強度的無機物如Al2O3、TiO2等被用來構成人工SEI膜。兼具肯定柔性的LiPAA愛護層和動態(tài)交聯(lián)的聚合物薄膜由于能夠適應巨大的體積膨脹也備受青睞。另外一個需要考慮的因素是愛護性界面的表面化學結構。許多極性基團由于和Li+具有較高的親和性或者與Li+之間存在強相互作用因而被用來調控界面上的離子流分布和界面?zhèn)鬏斝袨椤?/p>

圖4愛護性人工SEI膜示意圖

【總結與展望】

總之，電池界面對于電池整體性能起著打算性作用。盡管人們提出了許多模型來揭示電極-電解質界面的成分和結構，也開發(fā)了許多策略來提高界面穩(wěn)定性，但是實際上有關電極-電解質界面仍舊存在許多懸而未決的問題。在該領域將來的討論中需要著重關注一下幾點：

1）建立特異性吸附物種-溶解化配位結構-界面性質之間的聯(lián)系；

2）深刻理解界面離子傳輸的整個歷程，精準描述微觀脫溶劑化過程和SEI膜內的離子集中行為；

3）使用先進的表征技術追蹤SEI膜的動態(tài)演化；

4）充分考慮物理、化學、機械等多重因素對人工SEI膜進行完整精準設計。

ChongYan,RuiXu,YeXiao,Jun-FanDing,LeiXu,Bo-QuanLi,andJia-QiHuang*,TowardCriticalElectrode/ElectrolyteInterfacesinRegeableBatteries,AdvancedFunctionalMaterials,2022,1909887,DOI:10.1002/adfm.202209887

【文章簡介】

電極-電解質界面對于提高可充電池循環(huán)穩(wěn)定性、延長電池工作壽命起到至關重要的作用。不過由于討論技術的局限性和電極-電解質界面隨時間或電位持續(xù)變化的動態(tài)特點使得該領域的討論始終處于比較初級的階段。近日，北京理工高校黃佳琦教授對可充電池中兩種典型界面：負極固態(tài)電解質界面(SEI)和正極電解質界面（CEI）的相關討論工作進行了概括總結。

【文章解讀】

1.電極-電解質界面的形成機制

當電極與電解質接觸時二者之間會存在熱力學能隙。充放電過程中電池電壓的持續(xù)上升或降低就會引發(fā)電極與電解質在兩相界面上發(fā)生電化學反應，這就是所謂的“界面”。在這一部分重點介紹了電極-電解質姐界面的兩種形成機制：初始特異吸附機制與溶劑化配位結構機制。

圖1界面形成機制示意圖

對于初始吸附模型來說，其核心觀點是在電極-電解質溶液上發(fā)生的電荷過量積累會形成界面雙電層結構。雙電層的形成與分布的驅動力是庫倫力和電極表面的化學相互作用。界面雙電層主要由與電極表面存在強相互作用的離子和分子組成，其中離子主要是一些陰離子。這是由于陰離子盡管帶負電荷但是其脫溶劑化比較簡單因此會吸附在電極表面?？茖W家們將界面雙電層分為內部的緊密層和外部的集中層。緊密層由于尺度有限因而不含有大尺寸的溶劑分子，只有一些小分子和離子；集中層中就沒有特定的吸附物種而只有溶劑化分子。也就是說，特異性吸附只存在于雙電層的內側。值得留意的是，K+/Na+/Li+等陽離子與溶劑分子的配位作用較強通常會溶劑化，但是許多陰離子（像I-/Br-/NO3-）由于和溶劑分子之間的分子軌道匹配程度較低因而很少溶劑化，所以他們很簡單作為特異吸附物種存在于電極表面。

對于溶劑化配位結構模型來說，它所描述的是體相電解質溶液的性質。在傳統(tǒng)的稀溶液中，環(huán)狀溶劑分子相比鏈狀的溶劑分子更簡單與陽離子配位，這其中起作用的是溶劑分子中氧原子和陽離子的結合能以及溶劑分子的空間結構。不過，隨著電解質鹽濃度的漸漸增加，越來越多的溶劑分子或參加到配位結構中使得體相中自由溶劑分子大幅削減，從而使得陰離子有機會以離子對的形式參加到初級溶劑化殼層中。此時形成電極-電解質界面，那么優(yōu)先參加氧化還原的物種就是溶劑化殼層中的陰離子，而且其分解產物主要是具有高離子電導率的無機物。

對比來看，這兩種界面形成機制雖然側重點不同（一個側重界面結構一個側重體相溶劑化結構），但是二者是相統(tǒng)一的。在高濃電解質溶液體系中，當溶劑分子優(yōu)先參加形成溶劑化配位結構時，其與電極表面的特異性吸附也會減弱，這就增加了陰離子在電極表面的特異性吸附并有利于形成陰離子誘導的電極-電解質界面。因此二者之間有著緊密的關聯(lián)。

2.SEI膜的結構和組分模型

鑲嵌模型和層狀模型是描述SEI膜空間分布的兩種主流觀點。鑲嵌模型認為電解液不行逆還原形成的多種無機和有機組分是隨機分布的。不勻稱分布的SEI膜組分必定會導致不同的離子傳輸路徑所克服的集中勢壘不同，這就解釋了金屬鋰負極電化學沉積過程中的熱點區(qū)域、鋰枝晶以及死鋰等現(xiàn)象。而層狀SEI模型認為各組分分布相對規(guī)章：低氧化態(tài)的無機組分分布在靠近電極表面的內側而高氧化態(tài)的有機組分分布在外側。不過，討論人員發(fā)覺即便在各個單層內部不同的化學成分仍舊是相互鑲嵌分布的，這說明這兩種模型并不沖突。

圖2SEI膜結構模型示意圖

SEI的形成實際上是一個多組分多階段的電化學還原過程，其組成和結構也會不斷發(fā)生動態(tài)變化。一方面，在形成初期SEI膜實際上是具有混合電子和離子傳導力量的，隨著化成過程或電化學循環(huán)的完善而漸漸達到穩(wěn)定，形成離子導體和電子絕緣體的特征；另一方面，電極巨大的體積變化會使得初期不穩(wěn)定的SEI膜不斷地裂開再生直至最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。

3.界面上的Li+傳輸

SEI膜在形成之后開頭擔當離子傳輸的重任。電解液中的鋰離子需要首先脫溶劑化然后穿過多晶SEI膜并最終到達電極表面完成電荷轉移。界面上鋰離子的傳輸動力學對于可充電池的循環(huán)穩(wěn)定性、快速充放電力量以及平安性等都有著重要影響。

鋰離子在進入SEI膜之前首先需要甩掉“沉重”的溶劑化殼層，這個過程中影響脫溶劑活化能的因素主要是溶劑化環(huán)境和SEI膜的特性。從溶劑化環(huán)境的角度來說，假如溶劑中環(huán)狀碳酸酯比例較高將更有助于降低脫溶劑活化能。討論人員還發(fā)覺最終一個溶劑化分子的脫去活化能貢獻了整個過程最大的比例。在新型的solvent-in-salt體系中，陰陽離子之間劇烈的靜電庫侖作用使得鋰離子脫溶劑化的難度顯著增大，脫溶劑化活化能也隨之增大。從SEI膜性質來說，有討論認為抱負的SEI膜應當能夠催化脫溶劑化過程的進行。

脫溶劑化后的鋰離子會以暴露的形式在SEI膜中發(fā)生集中。抱負的SEI膜應當具備10-7-10-8S/cm的離子電導率，其多種組分、空位、缺陷以及晶界等都會對離子傳輸力量產生影響。傳統(tǒng)的觀點認為Li3N、LiF、Li2CO3和Li2O等無機組分在離子電導中起著主導作用。最近也有討論表明滲透進SEI膜孔中的液態(tài)電解質也可以很大程度上參加整體的傳質過程。

圖3SEI膜中的鋰離子傳輸機制與主要傳輸路徑示意圖

4.界面的調控

原生的SEI膜存在著化學異質性、結構脆弱性以及不同工況下全都性差等問題，因此近年來相當多的討論人員致力于SEI膜的人工調控。抱負的電極-電解質界面需要滿意以下要求：（1）化學/電化學穩(wěn)定性與電子絕緣性；（2）機械性質剛柔并濟；（3）勻稱快速的離子傳輸通道。針對上述要求，電極-電解質界面的調控策略主要分為原位SEI膜的改善和設計人工SEI膜兩大類。

1）原位SEI膜的改善：

討論人員發(fā)覺可以調控電解液組分中的溶劑、陰離子和陽離子種類來調整雙電層的組成進而對SEI膜成分和性質進行調制。氟代碳酸乙烯酯（FEC）是一種LUMO能級較低的溶劑，它可以優(yōu)先于常規(guī)EC/DEC等在負極表面發(fā)生還原形成具有高機械強度和高離子電導的LiF納米粒子。其他溶劑如碳酸亞乙烯酯(VC)、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）、三氟丙烯碳酸酯（TFPC）等也被用來鈍化負極表面。討論人員利用LiTFSI、LiBOB、LiDFOB等新型鋰鹽取代LiPF6來促進含氟鋰鹽分解產物的形成，這些鋰鹽與金屬鋰負極有著更好的界面相容性。討論人員發(fā)覺LiNO3作為添加劑能夠提高鋰負極的可逆性和界面穩(wěn)定性。許多雙鹽甚至三鹽體系被開發(fā)出來以便綜合利用各種鋰鹽的優(yōu)勢來定向構建滿意要求的電極-電解質界面。從陽離子角度來說，像Mg2+、In3+、Sn2+的還原產物能夠與Li形成合金所以被用來改善界面?zhèn)髻|動力學；而Cs2+、Ru+等堿金屬離子還原電勢較低不會參加沉積過程，但它們能夠促進Li+的致密勻稱沉積。

許多可充電池在工作之前還需要經過在高溫下經過小電流的化成階段來促進致密、高離子電導的SEI膜的形成。討論人員借助這一思路將金屬鋰電極在一些特定組分電解液中進行預先電化學成膜后再單獨組裝電池。類似的討論工作還包括電化學預拋光、電化學預鋰化等。

2）人工SEI膜的設計：

盡管原位調控SEI膜組分能夠顯著提升可充電池的電化學性能，但是原生SEI膜的一些致命弊端并未被完全消退(如各組分分布不均)，通過非原位構建人工SEI膜可以開發(fā)具有更高平安性的新型電池體系。

人工電極-電解質界面的設計策略包括對鋰箔預先化學處理和直接集成外源人造SEI膜兩種方法。由于金屬鋰本身的高反應活性，其不僅能夠與電解液反應還能夠和許多活潑氣體、固相前驅體等反應形成氟化、氮化、硫化等不同性質的界面。這些直接的化學反應需要對反應濃度、反應溫度、反應時間等進行精準調控以防所形成的SEI膜過厚致使界面阻抗增大。值得留意的是，這一種SEI膜構建策略的界面產物通常具有離子電導性和電子電導性，所以也被稱為混合電導界面。離子導電的外層可以提高界面上的離子集中行為獲得勻稱的鋰離子流，電子電導的界面內層可以調控電荷轉移行為供應沉積位點。